CH317108A - Verfahren zur Herstellung einer Vanadiumkatalysatormasse - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung einer Vanadiumkatalysatormasse
Es sind   zahlreiche Verfahren zur ka. talyti-    sehen   Oxydation organischer Korper bekannt    geworden. Weitaus die meisten bedienen sieh der Oxyde des Vanadins als Katalysatoren, entweder für sich allein, auf inerten Trägern oder in Form von   Vletallvanadaten. Die    be   kanntesten grosstechnisch durchgeführten Ver-    fahren sind die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, die von Benzol   zu Ma-    leinsäure und diejenige von Anthracen zu Anthrachinon.

   Bei den beiden ersten   Verfah-      i-eii    besteht der 1, Schritt der Reaktion in der Anlagerung von Sauerstoff, gefolgt von Verlust eines Wasserstoffatoms pro angela  gertem    Sauerstoffatom, wobei z.   B.    im Falle des Naphthalins   Naphthoehinon    entsteht. Auf   diesen l. Schritt folgt aber sofort    eine Aufspaltung des anoxydierten aromatischen Ringes,   to da#    im Endprodukt das   Naphthoehi-    non höchstens in ganz geringen Konzentratrationen erhalten wird neben überwiegenden Mengen von Phthalsäureanhydrid. Im   Gegen-    satz   d'azu    bleibt bei der Anthraeenoxydation die Reaktion nach der Sauerstoffaufnahme im wesentlichen stehen.

   In Anbetracht der nahen   Verwandtschaft des Naphthalins mit    dem Anthracen ist es ohne   weiteres zu erwar-    ten, dass auch im 2.   Falle eine naehträgliehe      Ringspaltung    je nach Aktivität des Katalysators und den   Reaktionstemperaturen, Konzen-      trationen usw. in einem gewissen Umfange    be  obachtet    werden kann. In der Tat bildet ein teehniseher   Naphthalinoxydationskontakt,    bestehend aus   Vanadinpentoxyd    auf Silicagel und Kaliumsulfat, bei etwa, 350 bis   370     10 bis   20  io Phthalsäureanhydrid neben Anthra-    ehinon, was natürlieh eine wesentliehe Einbusse der Anthraehinonausbeute zur Folge hat.

   Sehon Wohl hat daher in der deutschen Patentschrift Nr.   349089,    erster Zusatz zum DRP. Nr.   347610, gegenüber dem Haupt-    patent für die genannte Reaktion zu wesentlieh milderen Katalysatoren gegriffen, indem er die Verwendung von   Sehwermetallvanada-    ten an Stelle von Vanadinpentoxyd vorschlug.



  Als Beispiele werden Kupfer-und Silbervanadate   genannt. Von anderer Seite ist die Ver-    wendung des Ferrivanadates für die fragliche Reaktion bekannt geworden (Fiat Final   Re-    prot Nr.   1313,      I,      = P.    B. 85172 ; Seite   332.).   



  Mit diesen Kontakten werden laut P. B. 738311 Band II, Seite 4685-4686, Ausbeuten von etwa 92 bis   95     /o der Theorie   erreieht.   



   Es wurde nun gefunden,   da#    man zu    Vanadiumkatalysatormassen für die ka. talyti-    sche Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon gelangt, wenn man eine oxydiseh gebundenes Vanadium enthaltende Verbindung, eine basisch reagierende Verbindung eines Alkalioder Erdalkalimetalles oder ein Salz eines Alkali-oder Erdalkalimetalles mit einer flüchtigen Säure und einen inerten Träger miteina. nder vermischt, wobei man das Ver  hältnis    der beiden erstgenannten Komponenten so   wählt, dass wenager    Alkali-oder Erdalkalimetall zugegen ist, als zur Bildung der   entspreehenden Metavanadats ans dem. vor- handenen Vanadium erforderlich wäre.   



   Als oxydiseh gebundenes Vanadium enthaltende Verbindungen   kommen z.    B. Vana  dinoxyde, Vanadinsäure    und   Vanadate,    wie Ammoniummetavanadat, in   Bet-racht.    Als s basisch reagierende Alkali-oder Erdalkaliverbindungen kommen   basisehe    Salze, Hydroxyde oder Oxyde in. Betracht. Genannt seien bei   spielsweise Kaliumearbonat, Kalziumbiearbo-    nat, Bariumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ma  gnesinm-oder Kalziumoxyd.    Besonders geeignet sind Verbindungen, die sich von Metallen, deren   Atomgewicht      rober    als   23    ist, ableiten.   



  Vorzugsweise werden Kalium-und Magne-    siumverbindungen benützt. Als Salze von Al  kali-bzw. Erdalkalimetallen    mit   flüehtigen    Säuren können   Sa : lze    von starken   anorgani-    se-hen Säuren, wie Salzsäure oder   Salpeter-    säure, herangezogen werden, die den Säurerest allerdings erst bei stark erhöhter Temperatur abgeben. Als basisehe Verbindung kann   schliesslieh auch    ein Alkalivanadat verwendet werden.



   Als inerte Träger kommen z. B.   Kieselguhr,    Tonerdehydrat, Aluminiumoxyd, Eisenoxyde, Zinndioxyd, Bimssteinpulver und andere in Betracht.   Nusserdem    können noch stabile, hochse. hmelzende Neutralsalze, wie Kaliumsulfat oder   Kaliumphosphate mitverwendet    werden.   Kaliumsulfat    kann sogar in überwie  gender Menge als Verdünnungsmittel    zur Anwendung kommen.



   Für die Verwendung in einem   festliegen-    den   Katalysatorbett-muss natiirlich de-r Kata-      lysator    in stüekiger Form vorliegen. Dies kann in verschiedener Weise   verwirklieht    werden. Man kann z. B. das   Gemiseh    von aktiver Masse, Träger und Verdünnungsmittel fein vermahlen, zu Pillen verpressen und durch Erhitzen in   Luitstrom    aktivieren, oder man kann vorerst die Vanadinsäure auf dem Träger ausfällen, Verdünnungsmittel und Alkali damit vermahlen, zu Pillen pressen und die letzteren schliesslieh   dureh    Rösten im Luftstrom aktivieren.

   Ausserdem   lässt. sich das    Gemiseh durch Mahlen oder Mischen mit einer geeigneten Flüssigkeit in eine feine Suspension iiberfiihren, die man dann auf einem bereits geformten Träger, wie Bimssteinstüek  ehen    oder   Tonscherben,    durch Aufsprühen befestigt oder mit weniger Flüssigkeit zu einem knetbaren Teig verarbeitet und auf einer Strangpresse oder Lochplatte formt.

   In allen Fällen ist es   zweekmässig,    die Stücke vor ihrer Verwendung mit Luft mindestens auf die Reaktionstemperatur des Oxydationspro  zesses    zu erhitzen, um nachträgliche Schrump  fungen zu vermeiden.    Oft ist es sogar zu empfehlen. die Rosttemperatur   beträehtlieh höher    als die Reaktionstemperatur zu wählen, um zu einer genügenden mechanischen Festigkeit der Stüeke zu gelangen.

   Für den Fall,   da#    man die Vanadinsäure aus einer Alkalivanadatlösung mit Mineralsäure auf einen Träger a. usfällt, ist zu beachten, dass die Vanadin  sä.    ure aus der schwach sauren, alkalisalzhaltigen Lösung   alkalihaltig ausfällt.    Die in der Fällung vorhandene Alkalimenge muss in Anbetracht der weiter unten noch zu   erwähnen-    den Empfindlichkeit des Katalysators bei der Bemessung der zuzusetzenden Alkalimenge berücksichtigt werden.

   Formt man die Kon  taktmasse durch Pressen eines Teiges    oder durch Aufsprühen einer Suspension auf einen Träger, so muss die verwendete Flüssigkeit so   beschaffen sein, da#    die darin   suspen-    dierten Katalysatorbestandteile in der Flüssigkeit nur wenig   löslieh    sind, da sonst die gelösten Bestandteile beim Trocknen die Poren des Stüekes   sehliessen.   



   Die Menge des alkalisehen Zusatzes ist    a. uf die Wirksamkeit des Katalysators von    sehr starkem Einfluss.   Uni    die Bildung von Phthalsäureanhydrid bei der   Anthracenoxy-    dation zu vermeiden, setzt man auf ein in der Vanadinsäure resp. im Vanadinoxyd enthaltenes   Vanadinatomzweckmässigminde-    stens 0,   4    Äquivalente einer   Alkaliverbindung,    das heisst   0,      2    Mol Alkalicarbonat, 0,   4 Mol    Alkalihydroxyd oder 0,2 Mol Magnesiumoxyd   w.    Vorzugsweise verwendet man jedoch 0, 5 bis 0, 7   Aqmivalente    Alkali pro   Vanadinatom.   



     Ubersehreitet    man diese Menge, so nimmt die Eignung   des Katalysators zur Anthrachinon-    bildung raseh ab. Bei Zusatz von 1, 0   Äquiva-    lent Alkali, das heisst bei der Zusammenset  zung    eines   Alkali-Metavanadates,    ist der Kata  lysator    für die Anthrachinonherstellung in   grosstechnischem    Massstab nicht mehr   brauch-    bar.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewiehtsteil zu   Volumteil    ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die   Temperaturangaben    wird die Celsiusskala benützt.



      Beisplel 1   
25 Teile 100  /oiges Ätzalkali werden mit 50 Teilen Wasser und 35 Teilen Ammonium  vanadat unter Rühren    bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung gekocht ; hierauf wird   die Masse mit 340 Volumteilen Wasser    verdünnt und mit einer Losung von 19, 29 Teilen konz. 98%iger Schwefelsäure in 80 Volumteilen Wasser bei   80     neutralisiert, bis ein pH-Wert von 3 erreieht ist. Anschliessend wird auf 90  erhitzt und   42    Teile   Eisenoxydrot    als Träger zugegeben.



   Die Fällung, welche etwa   98  /o    des eingesetzten Vanadins enthält, wird filtriert, gewasehen und im Vakuum getrocknet.



   Die getrocknete Fällung wird nun mit 73 Teilen Kaliumsulfat, 5, 2 Teilen Kaliumcarbonat und 5, 6 Teilen Graphit in einer Kugelmühle fein   gemahlens zu zylindrisehen    Pillen von 7 mm   # und    7 mm Länge verpresst und bei   460    bis 500  im Luftstrom 3 Stunden gerostet. Der fertige Katalysator liegt in mechanisch widerstandsfähigen Stücken vor.



  Unter Berücksichtigung des in   derFällung    vorhandenen Alkalis ! (das aus der Differenz zwischen den verwendeten   Äquivalenten Ätz-    kali einerseits und Schwefelsäure anderseits bereehnet werden kann)   enthÅa. lt    der fertige Katalysator 0, 47 Aquivalente Alkali auf ein Vanadinatom.



   Wenn man die   Stiieke    in einen Kontaktofen füllt und bei 370 bis   380     mit einem Luft,   strorn    von 1, 8 m3 pro/Liter   Kontaktraum    und Stunde, weleher etwa 10 g Anthracen pro m3 enthält, beschickt, so erhält man Anthraehinon in einer Ausbeute von etwa 90  /o der Theorie. Phthalsäureanhydrid wird nur in Spuren gebildet.



   Beispiel 2
940 Teile 95%iges Kaliumcarbonat werden mit 2340 Teilen Ammoniummetavandat und 2500 Teilen bei   500       kalciniertem    techn. Ton  erdehydrat    in einer Kugelmühle 4 Stunden vermahlen. Hierauf werden 6000 Teile   teehn.   



  Kaliumsulfat und 400 Teile   Graphit zugege-    ben und weitere 16 Stunden vermahlen.



   Das Pulver wird nun mit 300   Volumteilen    Methanol, 50   Volumteilen    Wasser und 20 Volumteilen Glycerin schwach angefeuchtet, zu zylindrischen Pillen von 7 mm   #    und 7 mm Länge verpresst und die Pillen im Luftstrom 2 Stunden bei   500  und 1 Stunde bei 590     gerostet.



   Der so erhaltene Katalysator kann wie folgt zur Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon verwendet werden :
Die Pillen werden in einen   Kontaktofen    gefüllt   undbei360     mit einem Luftstrom von 1, 8 m3 pro Liter Kontaktraum und Stunde und 11 bis   12    pro Anthracen pro m3 Luft beschickt. Man erhält Anthraehinon in einer Ausbeute von 93% der Theorie auf eingesetztes Anthracen berechnet. Phthalsäureanhydrid ist im   Endprodukt nur in Spuren nach-      weisbar.   



   An Stelle des Tonerdehydrates kann auch Kieselgur als Träger verwendet werden.



   Beispiel 3
Ein Gewichtsteil   des gemä# dem    ersten    Absatzvon Beispiel 2 erhältlichen Pre#pulvers    wird mit 1   Volumteil      Methanolzueinemdün-    nen Brei angerührt und mit 3 Volumteilen Bimssteinstüeken von Pfefferkorn-bis Erbsen  grosse vermischt.    Nun wird unter sehwachem Rühren das Methanol verdampft und das auf dem Bimsstein a. ufgebrachte Pulver durch Abrösten bei 500 bis 5600 fixiert. Der Katalysator kann an n Stelle desjenigen von Beispiel 2 mit gleichem Erfolg verwendet werden.



   Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, ersetzt aber das dort verwendete Kalium carbonat durch die äquivalente Menge Magnesiumoxyd   oder-earbonat.    Man erhalt einen Katalysator mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Vanadium katalysatormassen für die Oxydation von An thracen zu Anthrachinon,, da, durch gekennzeichnet, dass man eine oxydisch gebundenes Vanadium enthaltende Verbindung, eine basisch reagierende Verbindung eines Alkalioder Erdalkalimetalles oder ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalles mit einer flüchtigen Säure und einen inerten Träger miteinander vermischt, wobei man das Verhältnis der beiden erstgenannten Komponenten so wählt, dass weniger Alkali-oder Erd alkalimetallzugegen ist, als zur Bildung des entsprechenden Metavanadats aus dem vorhandenen Vanadium erforderlich wäre.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren naeh patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man basisch reagierende Verbindungen, die sich von Alkali-oder Erdalkalimetallen, deren Atomge- wicht. grosser als 23 ist, ableiten, verwendet.

   2. Verfahren nach dem Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeieh- net, dass man Kalium-hydroxyd oder -carbonat verwendet.

   3. Verfahren naeh h dem Patentansprueh I und Unteranspruch l, dadurch gekennzeichnet, da. ss man Magnesium-oxyd oder -carbonat verwendet.

   4. Verfahren nach dem Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf l Atom Vanadium 0, 4 bis 0, 7 Äquivalente der basisch reagierenden Verbindung verwendet.

   5. Verfahren na'eh dem Patentansprueh I, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem als Verdünnungsmittel bei den Reaktionsbe dingo, stabile und nichtschmelzbare Alkalisalze starker Säuren mitverwendet.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeiehnet, dass man Ealiumsulfat verwendet.

   7. Verfahren nach dem Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatormasse in stückiger Form herstellt.

   8. Verfahren nach dem Patentansprueh I, cladurch gekennzeiehnet, dass man die Eataly- satormasse vor Gebraueh auf mindestens 350 im Luftstrom erhitzt.

   PATENTANSPRUCH II Vanadiumkatalysatormasse, hergestellt nach dem Verfahren gemä. ss Patentanspruch I.