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Verfahren zur Darstellung von Maleinsäure Es wurde gefunden, daß es
möglich ist, Verbindungen der Furanreihe, wie z. B. Furfurol, in Dampfform durch
katalytische Oxydation mit guter Ausbeute in Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid
zu überführen.
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Es ist zwar bekannt, daß man aromatische Verbindungen, wie Chinon
oder Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, durch katalytische Oxydation
in Maleinsäure überführen kann, z. B. dadurch, daß man auf Chinon oder Benzol in
Dampfform bei Temperaturen oberhalb 3oo" bei Gegenwart von Vanadiumoxyd Sauerstoff
einwirken läßt.
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Katalytische Reaktionen verlaufen aber im allgemeinen in jeder Hinsicht
so selektiv, daß durchaus nicht vorauszusehen war, daß die bei Chinon eingeschlagene
Oxydationsmethode auch bei Furan und seinen Derivaten in guter Ausbeute Maleinsäure
liefern würde.
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Ebenso war aus dem beschriebenen Verhalten des Benzols oder anderer
aromatischer Kohlenwasserstoffe noch keineswegs auf den Verlauf der katalytischen
Oxydation bei Furanderivaten und noch weniger auf den von der Erfinderin festgestellten
glatten Verlauf dieser Reaktion zu schließen, um so mehr, als bei den wesentlich
anderen Bindungsverhältnissen im Heteroring damit zu rechnen war, daß die Oxydation
hier anders als beim Benzol verlaufen werde, da hier nicht, wie vermutlich beim
Benzol, eine intermediäre Bildung von Chinon angenommen werden kann.
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Bezüglich des Verhaltens von Furanderivaten gegenüber oxydierenden
Mitteln ist bisher nur aus einer wissenschaftlichen Arbeit bekannt geworden, daß
gebromte »Tetrolkörper«, d. h. die gebromten Derivate von Thiophen, Pyrrol und Furfuran,
bei der Oxydation. in wäßriger Lösung substituierte Maleinsäure liefern. Die angewandten
Oxydationsmittel kommen aber gegenüber dem Luftsauerstoff ihres höheren Preises
wegen für technische Zwecke nicht in» Betracht.
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Da bei nichtgebromten Furanderivaten es bisher unbekannt war, solche
in glatter Weise zu Maleinsäure zu oxydieren, mußte es überraschen, daß man nach
der Erfindung Maleinsäure in technischem Maßstabe mit guter Ausbeute in glatt verlaufendem
Verfahren aus Furan oder anderen Verbindungen der Furanreihe herstellen kann.
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Gegenüber der katalytischen Oxydation von Benzol zu Maleinsäure weist
dies Verfahren die Vorzüge auf, daß es gestattet, bei verringerter Explosionsgefahr
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu arbeiten und daß außerdem die Verluste
durch totale Verbrennung wesentlich geringer sind wie beim Benzol.
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Das Verfahren gestattet ferner ein billiges
Abfallprodukt
der Lebensmittelindustrie, :das Furfurol, das bei der Holzverzuckerung anfällt,
oder aus wertlosen Maiskolben und Haferschalen (Abfälle der Haferflockenfabrikation)
billig hergestellt werden kann, auf Maleinsäure zu verarbeiten. -Als Ausgangsstoffe
kommen z. B. Furan, Furfuralkohol, Furfurol, Methylfurfurol, Oxymethylfurfurol,
Brenzschleimsäure u.-- dgl in Betracht.
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Als Katalysator können übliche Oxydationskatalysatoren, wie z. B.
Vanadinsäure, Metallvanadinate, Molybdänsäure, Chromate, Uranate usw., verwendet
werden. Zur Steigerung der Wirksamkeit der Katalysatoren können denselben geeignete
Substanzen, wie z. B. Phosphorsäure oder Borsäure, einverleibtwerden. Als Träger
für die Katalysatoren kommen die hierfür üblichen Stoffe, -z. B-. körniger Bimsstein,
Tonscherben, körnige Metalle; wie z. B. Aluminiumgrieß, an der Oberfläche, z. B.
durch Anätzen, aufgerauhte Metallspäne usw. in Betracht.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem, verinindertem oder erhöhtem Druck
ausgeübt werden. Die Behandlungsdauer richtet sich näch den übrigen Arbeitsbedingungen,
z. B. der Art und der Wirksamkeit der Katalysatoren, der Temperatur, der Apparatur
usw.
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Die Mengenverhältnisse von Furan- bzw. Furanderivatdampf und Sauerstoff
können in weiten Grenzen geändert -werden. Zweckmäßig wird der Sauerstoff in einer
Menge, welche die theoretisch errechnete übersteigt, angewendet. Um den heftigen
Reaktionsverlauf, namentlich beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, zu mäßigen,
hat sich ein Verdünnen des Sauerstoffs durch indifferente Gase oder Dämpfe, z. B.
durch Zusatz von Stickstoff oder Wasserdampf oder Stoffen beider Art, als zweckmäßig
erwiesen.
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Als Arbeitstemperaturen kommen im allgemeinen solche von i 5o bis
5oo° in Betracht. In gegebenen Fällen kann man aber auch bei niedrigeren Temperaturen
arbeiten.
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Die Maleinsäure wird in der Hauptsache als Anhydrid erhalten. Soweit
das Ausgangsmaterial die Kontaktmassen unverändert passiert, kann dasselbe zurückgewonnen
und erneut in den Prozeß zurückgeführt oder durch neue Kontaktapparate geschickt
werden. In vielen Fällen gelingt es aber, das Ausgangsmaterial so weit auszunutzen,
daß eine Rückgewinnung der nicht verbrauchten, relativ geriggen Mengen nicht erforderlich
ist. Beispiel i io g Furfurol läßt man im Laufe von 3 bis 5 Stunden z. B. durch
Eintropfenlassen in ein auf aoo° erhitztes 'Gefäß, durch welches ein vorgewärmter
Strom eines Gemisches aus i Teil Sauerstoff und 3 Teilen Luft mit einer Geschwindigkeit
von .1 1 pro Stunde hindurchstreicht, verdampfen. Das Furfurol-- Dampf - Sauerstoff
- Gemisch -wird, ohne Abkühlung zu erleiden, durch ein Rohr von 7 0 cm Länge
und -- cm lichte Weite hindurchgeschickt, welches. auf 3oo bis 35o° erhitzt und
mit Zinkvanadat auf Aluminiumgrieß ,als Kontaktträger beschickt ist. In der gut
gekühlten Vorlage kondensiert sich ein Gemisch von Wasser, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid
neben geringen Mengen unveränderten Ausgangsmaterials. Beispielioo ccm einer ioprozentigen,
wäßrigen Lösung von Rohfurfurol, wie sie als Destillat erhalten, wird bei der Druckerhitzung
von Maiskolben oder Haferschalen mit verdünnter Schwefelsäure, werden in einem vorgewärmten
Raum mit Hilfe von reinem Sauerstoff fein zerstäubt und - das Sauerstoff-Dampf-Gemisch
durch die im Beispiel i beschriebene Kontaktvorrichtung .bei einer Temperatur von
¢5o° hindurchgeschickt. Das wäßrige Kondensat enthält neben unverändertem Furfurol
Maleinsäure in einer Ausbeute von 30 % der Theorie. Beispiel 3 25g Brenzschleimsäure
werden unter Darüberleiten von Luft im Laufe einer Stunde verdampft und bei 25o
bis 27o° über Vanadinpentoxyd geleitet. Das dampfförmige Reaktionsprodukt wird in
Wasser aufgefangen. Man erhält Maleinsäure in einer Ausbeute von 5o bis 6o % der
Theorie. Beispiel --o g Furfurol leitet man in Dampfform über auf etwa 25o bis 28o°
erhitztes Nickelpulver, wobei Reduktion zu Furan erfolgt. In einem vorgewärmten
Mischraum vermischt man den Furandampf mit Luftüberschuß und leitet das Gas-Dampf-Gemisch
über auf 25o° erhitzten, Borsäure enthaltenden Vanadinsäurekatalysator. Man erhält
in guter Ausbeute Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Beispiel 5 Über auf Aluminiumgrieß
aufgetragene Molybdänsäure wird bei 35o° ein Gemisch von Furfuroldampf und Luft
geleitet. Ausbeute an_ Maleinsäure 3 5 % der Theorie.
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An Stelle von reinem Furan oder reinen Furanderivaten kann man auch
Gemische dieser Substanzen verwenden oder technische Rohprodukte, wie z. B. Rohfurfurol,
oder man kann ein Gemisch von Furan oder Furanderivaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
verwenden. Ferner lassen sich auch
Substanzen verwenden, welche
durch thermische Zersetzung oder durch Oxydation in Furan oder Furanderivate übergehen,
wie z. B. Dehyddroschleimsäure.