DE2904754C2

DE2904754C2 -

Info

Publication number: DE2904754C2
Application number: DE19792904754
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt De Baltes; Ernst Ingo Dipl.-Chem. Dr. 6391 Westerfeld De Leupold; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6093 Floersheim De Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1987-12-17
Also published as: DE2904754A1; FR2448523B1; FR2448523A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch katalytische Dehydrierung von Glykol säure in der Gasphase.

Es ist bekannt, daß sich Glyoxylsäure aus Glykolsäure durch Chromsäure-Oxidation (F. Hasan und J. Rocek, J. Am. Chem. Soc. 97, 1444 (1975)) oder durch Oxidation mt Wasserstoff peroxid in Gegenwart von Eisensalzen (Fenton-Reaktion) (P. Askenasy und S. Pierros, Chem. Ber. 61, 223 (1928)) darstellen läßt.

Großtechnisch wird Glyoxylsäure aus Glyoxal durch Oxidation mit Salpetersäure hergestellt (DE-PS 9 32 369). Bei diesem Verfahren fallen Stickoxide NO_x als Coprodukte an, deren umweltfreundliche Aufarbeitung bzw. Vernichtung beträcht liche Kosten verursachen.

Alle drei genannten Verfahren arbeiten homogen-katalytisch; die Abtrennung des Katalysators erfordert einen großen Auf wand und erschwert eine kontinuierliche Reaktionsführung.

Glyoxylsäure läßt sich außerdem durch Verseifung der Glyoxylsäureester herstellen, die ihrerseits durch Gas phasendehydrierung der Glykolsäureester zugänglich sind (DE-PS 4 47 838). Nach dieser Methode erfordert die Gly oxylsäure-Synthese eine dreistufige Reaktionsfolge: Ver esterung, Dehydrierung und Verseifung, wodurch eine kontinuierliche Reaktionsführung erschwert und eine wirt schaftliche Nutzung des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Eine direkte Dehydrierung von Glykolsäure zu Glyoxylsäure in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator wurde bisher nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Glykol säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen Dehydrierungskatalysators durch führt.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß Glykolsäure unzersetzt verdampfbar und somit direkt einer katalytischen Dehydrierung zugänglich ist. In der Literatur ist beschrie ben, daß die freie Glykolsäure nur unter Zersetzung ver dampfbar ist (Ullmanns Encyklopädie der technischen Che mie, 4. Auflage 1977, Bd. 13, S. 154-155).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Glykolsäure als Schmelze eingesetzt oder - vorzugsweise - gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Vor zugsweise verwendet man als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol oder Dioxan, insbesondere Wasser. Die Schmelze bzw. Lösung wird verdampft. Der Dampf aus Glykolsäure und ggf. dem Lösungsmittel wird alleine, vorzugsweise aber verdünnt mit einem inerten Trägergas über den Katalysator geleitet. Als inerte Trägergase kommen z. B. Stickstoff und Edelgase in Frage, aber auch niedere gesättigte Kohlen wasserstoffe wie Methan, Ethan oder Propan.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Glykolsäuredampf zusätzlich noch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, beizumischen. Falls man Luft verwendet, erfüllt diese gleichzeitig die Funktion eines Trägergases.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Mol Gly kolsäure folgende Mengen an Zusatzstoffen ein:

Lösungsmittel : 0-10 Mol, vorzugsweise 0,5-10 Mol, insbe sondere 0,5-5 Mol.

Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas: 0-5 Mol, vorzugs weise 0,1-5 Mol, insbesondere 0,2-2 Mol.

Inertes Trägergas: 0-80 Mol, vorzugsweise 10-80 Mol, insbesondere 40-60 Mol.

Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellen de Ergebnisse erzielt.

Als heterogenen Dehydrierungskatalysator setzt man i. allg. mindestens eines der folgenden Elemente ein, und zwar in metallischer Form oder aber als Verbindung (bzw. Verbin dungen): V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi sowie die Elemente der 1. und 2. Hauptgrup pe. Vorzugsweise setzt man V, Mo, Fe, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) oder Elemente der 2. Hauptgruppe (Erdalkalimetalle) ein. Besonders be vorzugt sind Katalysatoren, die V und/oder Mo enthalten, insbesondere, wenn sie zusätzlich noch eines der folgenden Elemente enthalten: Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs. Jedoch zeigen auch andere Elemente, z. B. die der 5. Hauptgruppe oder der 1.-8. Nebengruppe eine katalytische Wirkung.

Die genannten katalytisch aktiven Elemente werden in me tallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Oxide, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Citrate oder Halogenide in die Reaktionszone eingebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten der Glykol säure in die Reaktionszone ein oxidierendes Gas, insbe sondere Sauerstoff oder Luft, oder ein reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff oder mit Inertgas verdünnten Wasserstoff, bei Temperaturen von 100 bis 800°C, insbe sondere von 300 bis 600°C, über den Katalysator zu leiten. Die katalytisch aktiven Elemente werden vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgezogen. Als Träger eignen sich vor allem Silicate, Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Bimsstein oder Kohlen. Vorzugsweise verwendet man Silicate, Aluminium oxide oder Aluminiumsilicate. Besonders vorteilhaft sind oberflächenarme Aluminiumsilicate mit einer BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g, insbesondere von weniger als 2 m²/g.

Die Menge der katalytisch aktiven Komponente bzw. Kompo nenten kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allge meinen beträgt die Menge 0,01-50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Träger. Die katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmäßig in Form einer Lösung auf den Träger aufgebracht, dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der Katalysator ge trocknet. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, Salzsäure, Salpetersäure, Alkalilaugen oder wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise Wasser.

Die aktiven Komponenten können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden.

Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwishen 0,1 und 10 s, insbesondere jedoch zwischen 0,1 und 1 s. Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normal druck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drücke angewandt werden (0,01 bis 100 bar).

Im einzelnen geht man so vor, daß die Glykolsäure bzw. die Glykolsäurelösung aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. In der Verdampfungszone er folgt ggf. die Vermischung mit dem Inertgas und/oder dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas; es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Aus dem Kondensat läßt sich die Glyoxylsäure nach üblichen Methoden, z. B. mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers (US-PS 38 72 166), rein abtrennen.

Wenn Wasser als Lösungsmittel für die Glykolsäure eingesetzt wird, ist das Kondensat eine wäßrige Lösung, die für viele Einsatzgebiete auch direkt verwendet werden kann. Bei spielsweise erhält man Allantoin in guten Ausbeuten, wenn man das Kondensat mit einem Überschuß an Harnstoff versetzt und ca. 20 h bei 60-70°C unter Säurekatalyse rührt. Das auskristallisierte Allantoin läßt sich durch einfache Filtration isolieren.

Glyoxylsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Arzneimitteln, z. B. von Allantoin, das einer seits als zellregenerierendes Mittel in der Medizin und in der Kosmetik verwendet wird. Darüber hinaus wird Glyoxyl säure für die Herstellung von Vanillin, Ethylvanillin und Ionenaustauscherharzen verwendet.

Beispiel 1

9 ml/h einer 50%igen wäßrigen Glykolsäure-Lösung werden mit Hilfe einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 mm Länge und 20 mm Durchmesser eingeleitet. Dabei werden der Verdampfungszone gleichzeitig 56 Nl/h Stickstoff und 0,82 Nl/h Sauerstoff zugeführt, die beide vorher auf 250°C aufgeheizt worden sind.

Der Reaktor wird von außen ebenfalls auf 250°C geheizt und ist mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators gefüllt, welcher 4,5 Gew.-% Mo, 5,5 Gew.-% Sn und 0,2 Gew-% Co enthält und eine BET-Oberfläche von ca. 1 m²/g besitzt. Zur Herstellung des Trägerkatalysators löst man 1,8 g Ammoniummolybdat und 0,2 g Kobaltnitrat in 20 ml konzentrierter Salzsäure, tränkt 18 g Katalysator träger mit dieser Lösung und dampft das Lösungsmittel auf dem Dampfbad ab. In gleicher Weise bringt man danach das Zinn - 1,8 g Zinn-II-chlorid in 5 ml Wasser - auf den Kataly satorträger auf. Der Katalysator wird anschließend bei 110°C getrocknet und dann im Reaktor in einem Gasstrom aus 1 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff drei Stunden auf 400°C erhitzt.

Die Temperatur im Innern des Reaktors wird mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle bei -70°C kondensiert.

Nach einer Anlaufzeit von 1 h zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Katalysatortest über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Das Kondensat wird flüssigkeitschromatographisch analysiert.

Es werden als Ergebnis des zweistündigen Versuchs 53,3 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 87,1% gefunden.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h 50%ige wäßrige Glykolsäure, 0,82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Im Reaktor befinden sich 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 10 Gew.-% V, 0,2 Gew.-% Ti und 0,2 Gew.-% Fe auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält und auf 250°C ge heizt wird.

Als Ergebnis eines zweistündigen Versuches erhält man 31 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 48,0%.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h 50%ige methanolische Glykolsäure-Lösung, 0,82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat katalysators, der 6,2 Gew.-% V und 3,8 Gew.-% Cu auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält, und wird auf 300°C ge heizt.

Innerhalb von 2 h erhält man 22,3 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 51,0%.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 12 ml/h 20%ige wäßrige Glykolsäure-Lösung, 0,5 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat katalysators, der 4,9 Gew.-% V, 5,0 Gew.-% Cr und 0,1 Gew.-% Pb auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält, und wird auf 250°C geheizt.

Innerhalb von 2 h erhält man 12,8 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 41,3%.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h 70%ige wäßrige Glykolsäure-Lösung, 1,6 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff bei einer Temperatur von 200°C über 15 ml eines Aluminiumsilicat- Katalysators geleitet, der 4,6 Gew.-% V, 5,3 Gew.-% Ni und 0,1 Gew.-% Mn auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält.

Innerhalb von 2 h erhält man 32,3 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 43,1%.

Beispiel 6

Analog zur Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur bei 250°C 9 ml/h 50%ige wäßrige Glykolsäure- Lösung und 20 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor ist ge füllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 5,1 gew.-% V, 4,7 Gew.-% Mo, 0,1 Gew.-% Zn und 0,1 Gew.-% Bi auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von 12 m²/g enthält.

Man erhält innerhalb von 2 h 35,6 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 81,5%.

Beispiel 7

Die Bedingungen sind wie in Beispiel 1, außer daß der Katalysator 9,5 Gew.-% Mo, 0,3 Gew.-% W, 0,2 Gew.-% Sb, 0,5 Gew.-% K und 0,5 Gew.-% Mg enthält.

Nach einem zweistündigen Versuch erhält man 26,0 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 57,2%.

Beispiel 8

9 ml/h 50%ige wäßrige Glykolsäure-Lösung und 60 Nl/h Stickstoff werden gemeinsam in den in Beispiel 1 beschrie benen Reaktor eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Katalysators folgender Zusammensetzung:
10 Gew.-% Ag, 2,5 Gew.-% Cu, 0,5 Gew.-% Na, 15,7 Gew.-% SiO₂ und 71,7 Gew.-% Al₂O₃. Der Reaktor wird auf 300°C geheizt. Ansonsten wird wie in Beispiel 1 verfahren.

Man erhält innerhalb von 2 h 27,0 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 36,0%.

Beispiel 9

Die Bedingungen sind wie in Beispiel 1, außer daß der Katalysator 5,0 Gew.-% V, 4,0 Gew.-% Ba, 0,5 Gew.-% Ca und 0,5 Gew.-% Li enthält. Nach einem zweistündigen Versuch erhält man 44,3 mMol Glyoxylsäure, entspre chend einer Selektivität von 75,3%.

Herstellung von Allantoin

Das Kondensat aus Beispiel 7 wird mit 100 mMol Harnstoff und 2 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und 16 h bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Danach kühlt man auf 5°C, saugt die ausgefallenen Kristalle ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 14,6 mMol Allantoin, entsprechend einer Ausbeute von 56%, bezogen auf den Glyoxylsäure-Gehalt des Konden sates. Das Produkt schmilzt bei 233°C unter Zersetzung und ergibt ein mit Literaturwerten übereinstimmendes NMR-Spektrum.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C in der Gasphase in Gegenwart eines hetero genen Dehydrierungskatalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Elemente V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi der 1. Hauptgruppe bzw. der 2. Hauptgruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durch führt, der V und/oder Mo, sowie mindestens eines der Elemente Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs ent hält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einen Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g aufge bracht ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einen Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 2 m²/g aufgebracht ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem gasförmigen Gemisch durchführt, das durch gemeinsames Verdampfen von Glykolsäure mit Wasser, Methanol, Ethanol oder Dioxan erhalten worden ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Sauer stoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchführt.