DE2904754A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure - Google Patents

Description

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HOEGKST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 021 Dr.MA/G Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch katalytische Dehydrierung von Giykolsäure in der Gasphase.

Es ist bekannt, daß sich Glyoxylsäure aus Glykplsäure durch Chromsäure-Oxidation (F. Hasan und J. Rocek, J. Am. Chem. Soc. 9J_, 1444 (1975)) oder durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisensalzen (Fenton-Reaktion) (P. Askenasy und S. Pierros, Chem. Ber. JSJ_, 223 (1928)) darstellen läßt.

Großtechnisch wird Glyoxylsäure aus Glyoxal durch Oxidation mit Salpetersäure hergestellt (DE-PS 932 369). Bei diesem Verfahren fallen Stickoxide NO als Coprodukte an, deren umweltfreundliche Aufarbeitung bzw. Vernichtung beträchtliche Kosten verursachen.

Alle drei genannten Verfahren arbeiten homogen-katalytisch; die Abtrennung des i'atalysators erfordert einen großen Aufwand und erschwert eine kontinuierliche Reaktionsführung.

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Glyoxylsäure läßt sich außerdem·durch Verseifung der Glyoxylsäureester herstellen, die ihrerseits durch Gasphasendehydrierung der Glykolsäureester zugänglich sind (DE-PS 447 838). Nach dieser Methode erfordert die GIy-5 oxylsäure-Synthese eine dreistufige Reaktionsfolge: Veresterung, Dehydrierung und Verseifung, woaurch eine kontinuierliche Reaktionsführung erschwert und eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Eine direkte Dehydrierung von Glykolsäure zu Glyoxylsäure in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator wurde bisher nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolsäure in der Gasphase über'einen heterogenen Dehydrierungskatalysator leitet.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß Glykolsäure 0 unzersetzt verdampfbar und somit direkt einer katalytischen Dehydrierung zugänglich ist. In der Literatur ist beschrieben, daß die freie Glykolsäure nur unter Zersetzung verdampf bar ist. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1977, Bd. 13, S. 154 - 155).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Glykolsäure als Schmelze eingesetzt oder - vorzugsweise - gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösemittel. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Wasser, Methanol, Ethanol oder Dioxan, insbesondere Wasser. Die Schmelze bzw. Lösung wird verdampft. Der Dampf aus Glykolsäure und ggf. dem Lösemittel wird alleine, vorzugsweise aber verdünnt mit einem inerten Trägergas über den Katalysator geleitet. Als inerte Trägergase kommen z. B. Stickstoff und Edelgase in Frage, aber auch niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan oder Propan.

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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Glykolsäuredampf zusätzlich noch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaitiges Gas, z.B. Luft, beizumischen. Falls man Luft verwendet, erfüllt diese gleichzeitig die Funktion eines Trägergases.

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Bei dem erfindun7sgemäßen Verfahren setzt man pro Mol GIykolsäure folgende Mengen an Zusatzstoffen ein:

Lösemittel : 0 - 10 Mol, vorzugsweise 0.5 - 10 Mol, insbe-TO sondere 0.5 - 5 Mol

Sauerstoff oder sauerstoffhaitiges Gas: 0-5 Mol, vorzugsweise 0.1 - 5 Mol, insbesondere 0.2 - 2 Mol

inertes Trägergas: 0-80 Mol, vorzugsweise 10 - 80 Mol, insbesondere 40-60 Mol.

Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Als heterogenen Dehydrierungskatalysator setzt man i. allg. mindestens eines der folgenden Elemente ein, und zwar in metallischer Form oder aber als Verbindung (bzw. Verbindungen) : V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, sowie die Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe. Vorzugsweise setzt man V, Mo, Fe, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe (Alkalielemente) oder Elemente der 2. Hauptgruppe (Erdalkalielemente) ein. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die V und/oder Mo enthalten, insbesondere, wenn sie zusätzlich noch eines der folgenden Elemente enthalten: Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs. Jedoch zeigen auch andere Elemente, z. B. die der 5. Hauptgruppe oder der 1. - 8. Nebengruppe eine katalytischo Wirkung.

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Die genannten katalytisch aktiven Elemente werden in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Citrate oder Halogenide in die Reaktionszone eingebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten der Glykolsäure in die Reaktjonszone ein oxidierendes Gas, insbesondere Sauerstoff oder Luft, oder ein reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff oder mit Inertgas verdünnten Wasserstoff, bei Temperaturen von 100 bis 800⁰C, insbesondere von 300 bis 600⁰C, über den Katalysator zu leiten. Die katalytisch aktiven Elemente werden vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgezogen. Als Träger eigenen sich vor allem Silicate, Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Bimsstein oder Kohlen. Vorzugsweise verwendet man Silicate, Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate. Besonders vorteilhaft sind oberflächenarme Aluminiumsilicate mit einer BET-Oberfläche

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von weniger als 2 0 m /g, insbesondere von weniger als 2 m /g.

Die Menge der katalytisch aktiven Komponente bzw. Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge 0.01 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 - 20 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Träger. Die katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmäßig in Form einer Lösung auf den Träger aufgebracht, dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der Katalysator getrocknet. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, Salzsäure, Salpetersäure, Alkalilaugen oder wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise Wasser.

Die aktiven Komponenten können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird i. allg. bei Temperatüren zwischen 100 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 400⁰C durchgeführt.

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Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 0.1 und 10 s, insbesondere jedoch zwischen 0.1 und 1 s. Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drucke angewandt werden (0.01 bis 100 bar).

Im einzelnen geht man so vor, daß die Glykolsäure bzw. die Glykolsäurelösung aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. In der Verdampfungszone erfolgt ggf. die Vermischung mit dem Inertgas und/oder dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhai tigen Gas; es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Aus dem Kondensat läßt sich die Glyoxylsäure nach üblichen Methoden, z.B. mit Hilfa eines basischen Ionenaustauschers (US-PS 3 872 166), rein abtrennen.

Wenn Wasser als Lösemittel für die Glykolsäure eingesetzt wird, ist das Kondensat eine wäßrige Lösung, die für viele Einsatzgebiete auch direkt verwendet werden kann. Beispielsweise erhält man Allantoin in guten Ausbeuten, wenn

.30 man das Kondensat mit einem Überschuß an Harnstoff versetzt und ca. 20 h bei 60 - 70⁰C unter Säurekatalyse rührt. Das auskristallisierte Allantoin läßt sich durch einfache Filtration isolieren.

Glyoxylsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der

Synthese von Arzneimitteln, z.B. von Allantoin, das seinerseits als zeilregenerierendes Mittel in der Medizin und in

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der Kosmetik verwendet wird. Darüber hinaus/wird Glyoxylsäure für die Herstellung von Vanillin, Ethylvanillin und Ionenaustauscherharzen verwendet.

Beispiel 1

9 ml/h einer 50 %igen wäßrigen Glykolsäure-Lösung werden mit Hilfe einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 mm Länge und 20 mm Durchmesser eingeleitet. Dabei werden der Verdampfungszone gleichzeitig 56 Nl/h Stickstoff und 0.82 Nl/h Sauerstoff zugeführt, die beide vorher auf 250⁰C aufgeheizt worden sind.

Der Reaktor wird von außen ebenfalls auf 25O⁰C geheizt und ist mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators gefüllt, welcher 4.5 Gew.-% Mo, 5.5 Gew.-% Sn und 0.2 Gew.-% Co enthält und eine BET-Oberflache von ca.

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1 m /g besitzt. Zur Herstellung des Trägerkatalysators löst man 1.8 g Ammoniummolybdat und 0.2 g Kobaltnitrat in 20 ml konzentrierter Salzsäure, tränkt 18g Katalysatorträger mit dieser Lösung und dampft das Lösemittel auf dem Dampfbad ab. In gleicher Weise bringt man danach das Zinn - 1.8 g Zinn-II-chlorid in 5 ml Wasser - auf den Katälysatorträger auf. Der Katalysator wird anschließend bei 110⁰C getrocknet und dann im Reaktor in einem Gasstrom aus 1 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff drei Stunden lang auf 400⁰C erhitzt.

Die Temperatur im Innern des Reaktors wird mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle bei -70⁰C kondensiert.

Nach einer Anlar.fzeit von 1 h zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Katalysatortest über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Das Kondensat wird flüssigkeitschromatographisch analysiert.

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Es werden als Ergebnis des zweistündigen Versuchs 53.3 njytol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 87.1 % gefunden.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h 50 %ige wäßrige Glykolsäure, 0.82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Im Reaktor befinden sich 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 10 Gew. % V, 0.2 Gew. % Ti und 0.2 Gew. % Fe auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält und auf 250⁰C geheizt wird.

Als Ergebnis eines zweistündigen Versuches erhält man 31 mMöl Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 48.0 %.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h 50 %ige methanolische Glykolsäure-Lösung, 0.82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Altuniniumsilicatkatalysators, der 6.2 Gew. % V und 3.8 Gew. % Cu auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält, und wird auf 300⁰C geheizt.

Innerhalb von 2 h erhält man 22.3 mMöl Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität con 51.0 %.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 12 ml/h 20 %ige wäßrige Glykolsäure-Lösung, 0.5 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-

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Katalysators, der 4.9 Gew. % V, 5.0 Gew. % Cr und Gew. % Pb auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält _f und wird auf 250⁰C geheizt.

Inner halb von 2 h erhält man 12.8 m Mol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 41.S %.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h 7 0 %ige wäßrige Glykolsäure-Lösung, 1.6 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff bei einer Temperatur von 200⁰C über 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators geleitet, der 4.6 Gew. % V, 5.3 Gew. % Ni und 0.1 Gew. % Mn auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält.

Innerhalb von 2 h erhält man 32.3 iriMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 4 3.1 %. 20

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur bei 250⁰C 9 ml/h 50 %ige wäßrige Glykolsäure-Lösung und 20 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 5.1 Gew. % V, 4.7 Gew. % Mo, 0.1 Gew. % Zn und 0.1 Gew. Bi auf e
enthält.

Bi auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von 12 m /g

Man erhält innerhalb von 2 h 35.6 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 81,5 %.

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Beispiel 7

Die Bedingungen sind wie in Beispiel 1, außer daß der Katalysator 9.5 Gew. % Mo, 0.3 Gew. % W , 0.2 Gew. % Sb, 0.5 Gew. % K und 0.5 Gew. % Mg enthält.

Nach einem zweistündigen Versuch erhält man 26.0 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 57.2 %.

Beispiel 8

9 ml/h 50 %ige wäßrige Glykolsäure-Lösung und 60 Nl/h Stickstoff werden gemeinsam in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Katalysators folgender Zusammensetzung:

10 Gew. % Ag, 2.5 Gew. % Cu, 0.5 Gew. % Na, 15.7 Gew. % SiO₂ und 71.7 Gew. % Al₃O₃. Der Reaktor wird auf 3OO⁰C geheizt. Ansonsten wird wie in Beispiel 1 verfahren.

0 Man erhält innerhalb von 2 h 27.0 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 36.0 %.

Beispiel 9

Die Bedingungen sind wie in Beispiel 1, außer daß der Katalysator 5.0 Gew. % V, 4.0 Gew. % Ba. 0.5 Gew. % Ca und 0.5 Gew. % Li enthält. Nach einem zweistündigen Versuch erhält man 44.3 mMol Glyoxylsäure, entsprechend einer Selektivität von 75.3 %.

Beispiel 10 (Herstellung von Allantoin)

Das Kondensat aus Beispiel 7 wird mit 100 mMol Harnstoff und 2 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und 16 h bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Danach kühlt man auf 5°C, saugt die ausgefallenen Kristalle ab und

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wäscht mit wenig kaltem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 14.6 mMol Allantoin , entsprechend einer Ausbeute von 56 %, bezogen auf den Glyoxylsäure-Gehalt des Kondensates. Das Produkt schmilzt bei 233°C unter Zersetzung und ergibt ein mit Literaturwerten übereinstimmendes NMR-Spektrum.

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Claims (11)

1. HOE 79/F 021

   Patentansprüche

   /ι.) verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, dadurch V j/gekennzeichnet, daß man Glykolsäure in der Gasphase über einen heterogenen Dehydrierungskatalysator leitet.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eines der folgenden Elemente enthält: V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe, Elemente der 2. Hauptgruppe.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eines der folgenden Elemente enthält: V, Mo, Fe, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe, Elemente der 2. Hauptgruppe.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator V oder Mo oder beides enthält.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens eines der folgenden Elemente enthält: Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs.
6. 6.) Verfahren nach den Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger mit einer BET-Obe;
   gebracht ist.

   einer BET-Oberfläche von weniger als 20 m /g auf-
7. 7.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger mit einer BET-Ol
   aufgebracht ist.

   mxt einer BET-Oberflache mit weniger als 2 m /g

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   OfMAL JNSPcCTE
8. 8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäure gemeinsam mit Wasser, Methanol, Ethanol oder Dioxan verdampft wird.
9. 9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 _f dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 100 und 600⁰C gearbeitet wird.
10. 10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C gearbeitet wird.
11. 11.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird.

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