DE1443811A1

DE1443811A1 - Verfahren zur Herstellung von C8-bis C12-alpha,omega-Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1443811A1
Application number: DE19641443811
Authority: DE
Inventors: Wellmann William E; Hughes Vincent L; White C Marlin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1961-08-25
Filing date: 1964-07-21
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB965319A; NL6408320A; DE1287058B; FR86366E; GB1069408A; US3290367A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cq- bis C₁₂- α,α?-Dicarbonsäuren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und ver beseertes Verfahren zur Herstellung von C₈- bis 0,«- araliphatischen !Dicarbonsäuren und insbesondere die Herstellung von 1,12-Dodecandicarbonsäure, (DDDA) von ausreichend hoher Qualität, um nach Reinigung eine DDDA von Polymerenqualität zu ergeben. Insbesondere betrifft die Erfindung die Oxydation eines Cg- bis C₁₂-^Cy^clischen Alkohols und/oder Eetons,(welche vorzugsweise durch Luftoxydation des entsprechenden cyclischen Paraffins, a.B. Cyclooctane oder Cyclododecane erhalten wurden) mit Salpetersäure unter kontrollierten Bedingungen zur Erzielung von hohen Ausbeuten der entsprechenden Dicarbonsäure. Ganz besonders boaieht sich die Erfindung in einer bevorzugten Ausfuhrungsfora auf die direkte Oxydation von Cyclooctanol, Cyclooexanon, Cyclododecanol und Cyclodeeanon als

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Dispersion in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung von Salpetersäure von einer Konzentration von 50 bis 70, vorzugsweise 60 Gew.-# in Gegenwart eines Kombinationskatalysators (Ammoniumvanadat und Kupfer) bei Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde und Temperaturen von 55° bis 76°C, vorzugsweise etwa 6O⁰G, mit anschließendem heißem Filtrieren des Reaktionsgemisches, wobei als filtratlösliches Material die niedriger molekularen zweibasischen Säuren und stickstoffhaltige Verunreinigungen abgeschieden werden. In einer weiteren Ausführungsform besteht die vorliegende Erfindung in der Durchführung der vorstehend genannten Salpetersäureoxydation in einem Stufenreaktor, in welchem die Reaktionsprodukte der ersten Stufe mindestens eine Stunde lang in der Zweiten Stufe heiß getränkt werden, und in welchem wenigstens ein Teil des Filtrats mit den rohen, niederen dibasischen Säuren, den Stickstoffverunreinigungen und der Salpetersäure in die erste Stufe der Stickstoffsäureoxydation zuriiekgeleitet wird.

Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu der deutschen Patentanmeldung E 23242.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung mit Hinblick auf die kürzliche Entdeckung, daß Butadien in Gegenwart eines metall-organisehen Katalysators, wie z.B. eines titanhaltigen Katalysators zu 1,5-Cyeloootadien dimerisiert oder zu I,5j9-Cyclodecatrien trimerisiert werden kann. Das Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe ist in Angewandte Chemie, Bd. 69, STr* 11, S. 397 (7.6. 1957) beschrieben, lach diesem Verfahren werden sowohl hohe Umwandlungen als auch fache Selektivitäten bei den gewünschten Stoffen erzielt. Diese Stoffe können preiswert durch Hydrieren zu den entsprechenden Cycloparaffinen» z.B. Cyelododecan V.TO& 0yclooctan₉ umgewandelt werden, die dann zu den ent sprechenden alieyclisehen Alkoholen und Ketonen, -«reiche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden* luftoxydiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung dieser- luftoxydation ist in dem Britischen Patent Nr. 944.110 beschrieben und führt zu einem Produkt, dessen größerer Anteil aus dem

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Cycloalkohol und kleinerer Anteil aus dem Cycloketon besteht. Wie weitgehend bekannt ist, und vie in der vorstehend angegebenen Zeitschrift beschrieben ist, sind die a,u3-Cg bis C₁₂-Dicarbonsäuren außerordentlich brauchbar zur Herstellung von nylonartigen Materialien.

Die bisherigen Verfahren, denen gegenüber die vorliegende Erfindung große Vorteile bietet, bestehen in der Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol mit Salpetersäure zu Adipinsäure, wie es insbesondere von Braun u.a. in dem U.S.A.-Patent Hr. 2.831.024 vom 15.4.1958 beschrieben ist. Obgleich das Patent von Braun u.a. sich auf Cycloparaffine mit etwa 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen im Molekül als geeignetes Beschickungsmaterial bezieht, ist das einzige Cg-Cydoparaffin, das besonders erwähnt wird, Dimethyloyolohexan. Das letztere ist jedoch nicht in der Lage, 1,8-Octandicarbonsäure zu bilden. Versuche, dieses Veiv fahren auf die Oxydation von C^-cyclischen Alkoholen oder Ketonen anzuwenden, führen infolge der Unlöslichkeit des C₁₂-cyclischen Alkohols und Ketone und der geradkettigen Endprodukte in dem oxydierenden Medium zu einer sehr geringen Selektivität der gewünschten u,cj-dibasischen Säuren und zu Schwierigkeiten bei der Reinigung der dibaslschen Säuren zur Erzielung einer zufriedenstellenden Farbe oder einer "Polymerenqualität". Auch Versuche mit einem Löslichmacher führen nur zu geringen Ausbeuten an den gewünschten Disäuren. Verwendet man beispielsweise nur Salpetersäure ohne einen Löslichmacher bei den normalerweise für das Adipinsäureverfahren verwendeten Konzentrationen, so erhält man große Mengen eines gelben viskosen, öligen Materials, wodurch nur sehr geringe Ausbeuten an dem gewünschten Material erzielt werden. Verwendet man ein Lösungsmittel, so werden ebenfalls nur Ausbeuten von etwa 80 # im Vergleich zu etwa 90 # bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung eines besonders engen Konzentrationsbereiches an Salpetersäure, d.h. von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 65 Grew.-# und ganz besonders von 60 Gew.-# und unter Ver-

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wendung von großen Mengen, d.h. Mol Verhältnissen von Salpetersäure zur Beschickung von etwa 20:1 bis etwa 30:1 bei mäßigen Temperaturen von etwa 60 C und langen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten in einem heterogenen Reaktionsgemisch erzielt werden und daß die Filtrierung des Reaktionsge misches bei regulierten hohen Temperaturen überraschenderweise zu hohen Ausbeuten an den gewünschten zweibasischen Säuren führt, wobei die niedriger molekularen Nebenprodukte und stickstoffhaltigen Verunreinigungen mit dem FiItrat verworfen werden. Die erhaltenen zweibasischen Säuren sind von hoher Qualität und können leicht durch eine einfache Umkristallisation zu einem Produkt von weißer Farbe und von Polymerenqualität verbessert werden. Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil des FiItrats (das FiI-trat enthält etwa 10 % des organischen Materials der Reak-r tionsprodukte) in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um einen Teil der Stickst off verunreinigungen zu Stickstoffoxyden und zweibasischen Säuren umzuwandeln.

Es wurde nun gefunden, daß die folgenden Reaktionsbedingungen, und zwar nur diese Reaktionsbedingungen, zu den gewünschten hohen Ausbeuten an zweibasischen Säuren von hoher Qualität und einem geringen Gehalt an Stickstoffverunreinigungen führen.

1. Konzentration und Menge der Salpetersäure.

Salpetersäure wird kontinuierlich so zugeführt, daß die Salpetersäurekonzentration (ausgedrückt in Gew.-# HNO, in Lösung von Wasser und HNO*) in dem Reaktionsgefäß innerhalb eines Bereichs von 50 bis 70 Gew.-?6, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-#, z.B. 60 Gew.-# liegt. Das Molverhältnis der Salpetersäure zu der organischen Beschickung liegt über 20:1 und vorzugsweise bei etwa 24:1 bis etwa 30:1. Es wurde nun gefunden, daß diese Konzentrationen und Mengen an Salpetersäure zur Erzielung der gewünschten hohen Ausbeuten, des geforderten niedrigen Stickstoffgehalts des Produktes und der hohen Produktqualität, insbesondere bezüglich der Farbe, entscheidend sind.

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2. Katalysator.

Ein Gemisch von Ammoniumvanadat und Kupfer ist als Katalysator bei einer bevorzugten Ausführungsform erforderlich, um hohe Ausbeuten und einen geringen Stickstoff gehalt der als Produkt erhaltenen zweibasischen Säuren zu erzielen. Das Gewienteverhältnis von Kupfer zu Ammoniumvanadat muß bei diesem Katalysator bei 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 3:1 liegen. Die Menge an Ammoniumvanadatkatalysator, bezogen auf das in den Reaktor eingeführte organische Material, liegt bei etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-#, vorzugsweise über 0,3 bis zu etwa 1 Gew.-#, z.B. bei über 0,3 bis 0,7 Gew.-#.

3. Temperatur.

Die Temperaturen liegen im Bereich von 55 bis 75 , vorzugsweise etwa bei 60°0. Diese Temperaturen sind gleichfalls kritisch zur Erzielung der gewünschten hohen Ausbeuten, des niedrigen Stickstoffgehaltes des Produktes und der gewünschten hohen Qualität, insbesondere bezüglich der Farbe. Temperaturen von etwa 70 bis 75 G führen zu Produkten von geringem Stickstoffgehalt, jedoch gleichfalls zur Bildung von 0,-j-ssweibasisehen Säuren. Bei Temperaturen von unter 6O⁰G wird der Gehalt des Produktes an Stickstoff und neutralen Verunreinigungen etwas erhöht, und die Durchführung der Oxydation wird wegen der sich beim Kühlen dieser außerordentlich exothermen Reaktion auf die niedrigeren Temperaturen einstellenden Probleme schwierig.

;?. Reaktionszeiten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind Reaktionszeiten von 3/4 bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 1/2 bis 2 Std., wiederum aus denselben Gründen, erforderlich. Stickstof fverunreinigungen werden offensichtlich während der letzten Stufe der Umsetzung zusätzlich zu einer weiteren Umwandlung zu zweibasischen Säuren verbraucht. Bei einer

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— O —

weiteren Ausführungsform wird eine zweite Reaktionsstufe verwendet, um eine vollständige Umwandlung und hohe Reinheit zu erzielen und vorzugsweise wird die Umwandlung durch eine ausreichende Anzahl an Stufen oder durch angemessene Kontaktzeiten von Salpetersäure und organischem Einsatzmaterial kontinuierlich durchgeführt.

Nach Abschluß der Umsetzung wird die Reaktions gemischdispersion mit oder ohne vorherige Zugabe von Wasser bei etwa 35 bis 90°0, vorzugsweise 50° bis 85°C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 75 G* z.B. 70 G, filtriert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Filtrieren zusätzliches Wasser zu der Reaktionsgemischdispersion zugegeben, um die Hydrolyse von evt. anwesenden stickstoffhaltigen Verunreinigungen zu bewirken, so daß ein roher Disäure-Filterkuehen von erhöhter Reinheit erhalten wird. Eine zusätzliche Filtrierung zur Gewinnung von mehr Produkt aus dem Filtrat kann bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 70°, z.B. 60⁰G, durchgeführt werden. Dies führt zu einer großen Verbesserung der Reinheit bei nur geringem Nachlassen der Ausbeute, wobei das Produkt als Filterkuchen erhalten wird. Der rohe Filterkuchen, der z.B. etwa 83 bis 97 Mol.-$ der gewünschten zweibasischen Säure enthält, kann dann weiter durch Ümkristallisationen aus Wasser und/oder Ümkristallisationen aus anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Äthylacetat, Eisessig oder Gemischen von Wasser und Essigsäure gereinigt werden.

Die vorliegende Erfindung wird bei Betrachtung eines bevorzugten Fließschemas für die Herstellung einer besonderen Dicarbonsäure, nämlich der 1,12-Dodecandicarbonsäure, (DDDA) besser verstanden. Die Beschickung ist ein Gemisch von Cyclododecanol, Gyclododecanon, Estern und Säuren, die durch die Luftoxydation von Cyclododeean erhalten werden. In der Figur wird die Beschickung d&reh Leitung 1 in den mit einem Rührwerk 3 versehenen Reaktor .geführt. Die Salpetersäure und der Katalysator werden in den Reaktor 2 durch die Leitung 4 eingeführt lind Stickstoffoxydgase, die bei der Oxydation entstehen, werden über

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Kopf durch Leitung 5 abgezogen und zum Waschturm 6 geleitet. Ausgleichs-Salpetersäure (die gelöste Katalysatorkomponenten, z. B. Ammoniumvanadat und Kupfer) enthält, wird in den oberen Teil des Wäschturms durch die Leitung 7 eingeführt, und Luft wird in den unteren Teil des "Wäschers durch Leitung 8 zugeführt, um einen Teil dieser Gase zu den jeweiligen Stickstoffoxyden weiter zu oxydieren, die Salpetersäure bilden, wenn sie in dem Ausgleichs-Salpetersäurestrom absorbiert werden. Nicht umgesetzte Stickstoffoxyde werden über Kopf aus dem Waschturm durch Leitung 9 abgezogen und mit Ätznatron neutralisiert, um ihr Entweichen in die Atmosphäre zu verhindern. Aus dem unteren Teil des Turms wird die angereicherte Salpetersäure, die Stieketoffoxyde und gelösten Katalysator enthält, zurück über Leitung 4, wie vorstehend beschrieben, in den Reaktor 2 geführt. Aus dem unteren Teil des Reaktors wird die Dispersion der Reaktionsprodukte durch Leitung 10 in den Erhitzer oder Kühler je nach den angewendeten Reactions- und Filtrierungstemperaturen) 11 und von dort durch Leitung 12 zu dem Filter 13 (vorzugsweise einem cyclischen Zentrifugalfilter) geleitet. Kleine Mengen Waschwasser werden während des Waschzyklus durch Leitung 14 zugegeben, um einen großen Teil der restlichen Reaktionsflüssigkeit aus dem Filterkuchen auszuwaschen. Das Filtrat wird durch Leitung 15 geführt, und ein Teil des Stroms wird durch Leitung 16, den Erhitzer 17 und die Leitung 18 in den Reaktor 2 zurückgeleitet. Der Rest des Stroms wird (zusammen mit dem gesamten Filtrat, das während des Waschzyklus erhalten wird) durch Leitung 19 in ein Kristallisation- oder Verdampfungsgefäßes 20 geführt, um Ester und Hebenprodukte durch Leitung 21 abzutrennen. Salpetersäure und Wasser werden über Kopf durch Leitung 22 zu der Destillationskolonne 23 geführt, aus der Wasser über Kopf durch Leitung 24 entfernt wird, so daß eine Konzentrierung der Salpetersäure erzielt wird. Die Salpetersäure wird aus dem unteren Teil der Kolonne 23 abgezogen und durch die Leitung 25 zurück in die Leitung 16 und von dort über den Wärmeaustauscher 17 und die Leitung in den Reaktor 2 zurückgeführt. Der Reaktor wird hier zwar

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als einfaches Gefäß gezeigt, es liegt jedoch auf der Hand, daß zwei oder mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet werden können, um eine Mehrstufenbehandlung zu ermöglichen oder die Oxydationsumsetzung kontinuierlich zu gestalten.

Aus dem Filter 13 wird der rohe Dodecandicarbonsäurefilterkuchen durch Leitung 26 in die Wasserumkristallisationsstufe in Trommel 27 transportiert, während Wasser durch Leitung 28 zugeführt wird. Das Gefäß wird durch das Rührwerk 29 gerührt; die Temperatur liegt bei 125° bis 175°C, vorzugsweise 140 bis 175°, z.B. 150 C. Das Gemisch aus Dodecandicarbonsäure und Wasser wird (nachdem es gegebenenfalls gekühlt wurde) durch Leitung 30 in das Kristallisationsgefäß 31 geleitet, das bei 90 bis 110 C, vorzugsweise 90° bis 100⁰C, z.B« 10O⁰C betrieben wird. Die Dispersion wird dann durch Leitung 32 zu dem Filter 33, der vorzugsweise ein zyklischer Zentrifugalfilter ist und mit Waschwasser durch Leitung 34 versorgt wird, geführt. Wasser, das gelöste Verunreinigungen enthält, wird durch Leitung 35 abgezogen, wobei ein Teil des Wassers durch Leitung 36 mit dem durch Leitung 37 in die Leitung 28 geführten Ausgleichswasser zurückgeleitet wird. Der Filterkuchen, der hochreine Dodecandicarbonsäure ist, wird durch Leitung 38 ausgeführt und zum Trocknen und Einsacken transportiert oder gegebenenfalls zusätzlich gereinigt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die eindeutig die bei Anwendung der vorstehend beschriebenen kritischen Verfahrensbedingungen erhaltenen Vorteile zeigen, besser erläutert.

Beispiel 1:

Salpetersäureoxydationen eines typischen Cyclododecanol- und Cyclododecanongemisches wurden diskontinuierlich bei Verwendung eines Mischkatalysators aus Kupfer und Ammoniumyanadat unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Dodecandicarbonsäure, DDDA, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I:

Versuch, Nr.

Beschickung, g(l)
Mole

HNO,, Konzentration,
⁰ Gew.-^
ecm
Mole

Verhältnis

HNO₅, Mol.

Eins at zma τ. Mol.

Kataly sat orkonz entr ati on
NBVO,, Gew.-%

n.(2)

(3)

Ou, Gew.~$

Bedingungen

Dauer d. Zugabe,
Temp.b.d. Zugabe,
Dauer d.Versuches

Temp. d. Versuches, ⁰O

Ausbeute, roh, g
Gew,-#, bezogen a.d. Beschickungsmaterial

DDDA, Mol.-#, bez.a.d.Einsatzmaterial

C₁₁ DBA, Mol.-#, bez.a.d.
Einsatzmaterial

Farbe des rohen Produktes
Stickstoff, Teile/Million
Unbekannte Komponenten (4),
Gew.-^

1 50

60

500

6,48

23,8

50 ■ 0,272

70

410

6,48

23,8

.05	.05	.05
.15	.15	.15
20 60 50 70	23 60 50 70	20 70 50 70
52,2 104,4	52,0 104,0	50,8 101,6
78,7	76,0	69,6
4,8·	6,5	11,6
116,1 weiß 910	115,3 weiß 390	114,5 weiß 340

4 ? _6 7

100 (5) 50

0,544 0,272

370 610 275 275 3

4,86 7,89 3,56 3,56 4,

8,9 29,0 13,1 13,1 1Ί

.05 .05 .05 .05 .(

.15 .15 .15 .15 .]

40 22 20 28 ί

60 60 60 50 t

100 50 50 70 I

70 60 60 60 (

105,1 54,1 53,6 52,8 ί

105,1 108,2 107,3 105,6 H

75,4 80,5 77,5 77,1 '

5,7 4,7 4,0 2,9

121,8 114,6 124,9 121,0

gelb weiß gelb gelb

7280 798 4137 3670

3,1 — 4,4 4,8

	HNO,, Mol.	Tabelle I (Fortsetzung)	9	10	11	12	13	ι ΟΠΟ ______	1443811	15	1704	16
Vers ach Nr. 80981G/1994						_____ ςη .		14(6)		0,5
Beschickung, g(l),					η	500
	Katalysatorkonzentration					6,48
«luxe HNO,, Konzentration,	M₄VO₃, Gew.-^	375	375	500	375			500	610
com	Ou, Gew.-4>	4,86	4,86	6,48	4,86	23,8	500	6,48	•7,89
Mole	Bedingungen						6,48
Dauer d. Zugabe, Min. (2)	17,9	17,9	23,8	17,9	.5		23,8	29,0
Temperatur b.d.Zugabe, ⁰O					1,5	23,8
Dauer d. Versuches (3) Temp. d. Versuches, ö.	.15	.33	.33	.5			.67	.67
Ausbeute, roh, g	.45	1,0	Ί,Ο	1,5	71	.5	2,0	2,0
Gew.-^, bez.a.d. Beschickungs					60	1,.5
material	20	20	20	70	5		70	72
DDDA, Mol.-$, bez.a.d,Einsatz	60	60	60	60	60	30	60	60 ;
material	72	75	76	5	56,0	60	5	5
C₁₁DBA, Mol.-$, bez.a.d. Einsatz-	60	60	60	60	112,0	30	60	60
mater.ial	54,3	55,9	55,1	56,0		60	56,4	55,6
N.E.⁺	108,6	111,8	110,2	112,0	86,8	56,4	112,8	111,2
Farbe d. rohen Produktes						112,8
Stickstoff, Teile/Million	81,8	84,6	85,7	86,6	2,5		87,9	87,1
Unbekannte Komponenten (4), Gew.-$						84,0
3,1	2,3	2,2	1,9	116,8		1,6	1,5
				nicht ganz weiß	2,8
119,0	120	116,7	121	1240		118,3	116,9
gelb	gelb	weiß	gelb	0,4	127	gelb ^nic]lt ⁶ ganz weiß	nicht ganz wei
3565	910	1457	219Ο	3773	1265
1,9	2,8	0,3	1,1	2,9	0,4

(1) . Die Beschickung bestand aus 78,8 G-ew.-# Cyclododecane!,

20,8 Gew.-# Cyclododecanon, 0,4 Gew.-# unbekannte Stoffe und einer Spur von Cyclododeean (durch Gaschromatographieanalyse festgestellt).

(2) Zeit, die erforderlich ist, um die gesamte Beschickung in den Reaktor zu leiten.

(3) Zusätzliche Umsetzungszeit, nachdem die Beschickung vollständig eingeführt war.

(4) Neutrale Stoffe, die bei der GasChromatographie der Methylester nach dem DDDA-Peak erscheinen. Sie scheinen unmittelbar mit der gelben Farbe zusammenzuhängen, die an dem rohen Produkt beobachtet -wurde.

(5) Konzentration der Beschickung wurde verdoppelt, um ein gutes Mischen bei diesem niedrigen HNO-z-Verhältnis zu erzielen. ^

(6) Versuch Nr. 14 wurde bei einem Druck von 75 bis 100 mm Hg vorgenommen.

⁺ N.E. Das Neutralisationsäquivalent wird durch Titrieren mit 1/10 normaler NaOH erhalten. Es gibt in grober Annäherung die Produktreinheit wieder. Der theoretische N.E.-Wert für DDDA ist 115.

Die vorstehenden Daten zeigen den Einfluß, den die Erhöhung des Verhältnisses der Salpetersäure zu der organischen Beschickung und der Katalysatorkonzentration auf die DDDA-Ausbeute und -Reinheit ausübt. Die Versuche Nr. 1 und 5 zeigen, daß mit 60 Gew.-# Salpetersäure bei hohen Verhältnissen von Säure zu organischer Beschickung (23_t8jl) and niedrigen Katalysatorkonzentrationen ein Produkt von guter Farbe mit ziemlich guten Ausbeuten erhalten wird. Die höhere Säurekonzentration (70 Gew.-#) in Versuch Nr. 2 führte zu einem stärkeren Abbau zu der C^-zweibasischen Säure; die Kombination von 70 Gew.-jt-Säurekonzentration und höheren Temperaturen bei Versuch Nr. 3 führte au einer sehr deutlichen Zunahme der Menge gebildeter C₁₁-DBA. Die Versuche 13» 15 und 16 zeigen die Vorteile der Kombination

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eines hohen Verhältnisses von Säure zu der organischen Beschickung mit einer hohen Katalysatorkonzentration und siner relativ geringen Säurestärke (60 Grew.-#) sowie niedrigen Temperaturen von 60⁰C ₉ insbesondere hinsichtlich der Herabsetzung der Mengen an unbekannten Stoffen, die unmittelbar mit der an dem rohen Produkt beobachteten gelben Farbe zusammenzuhängen scheint.

Beispiel 2i

Auf Grundlage der in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse wurden die folgenden Bediiogungen für die Oxydation von Cyclododeeaiiolon zu DDDA.bei einer Reihe von kontinuierlichen Versuchen in einem kontinuierlich gerührten Technikumsreaktor angewendets

Reactionstemperatur 60 C

Reaktionsstufen 1

HKQg-Konzentration 60 Gew.-$

Verhältnis MO₅ zu Be- 24-30 zu 1 (Molbasis)

schickungsmaterial 8-10 zu 1 (G-ewichts-

basis)

Katalysatorkonzentration

(bezogen auf das organische

Beschickungsmaterial) O₉5 - 0,7 Grew.-$

SH₄VO₃

1,5 - 2,0 Gew.-# Cu

Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen in der {Dechnikumsanlage sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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DDDA durch kontinuierliche HNO--Oxydation von Oyolododeoanol/on in einem Einstufenreaktor.

Versuch Nr. 1 2 3 4 ? 6 7 8 9 HNO,, Konzentration, Gew.-# 60 ——

Beschickungs- ^MoleHN03 Verhältnis kole Org.Mat. 27,0 24,4 26,8 27,6 27,2 26,8 30,6 27,7 25,2 26,6

Katalysatorkonzentration, Gew.-γο, bez.a.d. Beschikkungsmaterial

Cu NH₄VO₅	1,8 0,6	1,6 0,5	1,7 0,6	1,8 0,6	1,6 0,5	1,7 0,6	2,0 0,7	1,8 0,6	1,6 0,5	1,7 0,6
Bedingungen Temperatur, C Durchschnittl. Verweil zeit, Min.
Durchschnittl. Ausbeute rohes Material, Gew.-#, bez.a.d.Be schickungsmat. DDDA, Mol.-#, bez.a.d.Be schickungsmaterial	53	53	49	52	49	50	50	49	43	43
Produktverteilung im rohen Material, Gew.-^ DDDA C-jj-Dicarbonsäure G-^Q-Di carbonsäure				111,5 -					111 Π ——
Andere (l)									Ρ,Ί Il —
Qualität des rohen Materials Absorption (.2) Schmelzpunktbereich, 0 Neut. Äquivalent				98,2 1,4 0,2
97,7 2,1	97,7 1,8 0,3	98,3 1,2 0,3	0,2	98,5 1,1 0,3	97,1 2,5 0,2	98,3 1,3 0,2	98,4 1,1 0,2	98,1 1,8 0,1	98,6 0,9 0,3
0,2	0,2	0,2	12,4 5 127-8 113,8	0,1	0,2	. 0,2	0,3		0,2
11,5 127-8 113,5	10,8 127-8 113,9	11,5 126,5-7, 114,1	11,8 127-8 114,7	11,1	12,3 114,4	11,6 113,3	10,0	12,3 113,9

!Tabelle II (Fortsetzung)

(1) Uxeht identifizierte Materialien, die bei der O.G. Analyse nach dem Methylester der DDDA ausgewaschen wurden.

(2) Gemessen bei 384 rau, auf einem Spektrophotometer, Modell DB nach Beckman, unter Verwendung von 1 g DDDA in 25 ecm 7 Gew.-$-iger Ammoniaklösung.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß bei nominalen

Verweilzeiten von 4-3-55 Min. die Ausbeuten an DDDA und die Reinheit des erhaltenen rohen Produktes sich so verhielten, wie es aufgrund der bei dem diskontinuierlichen Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Daten zu erwarten war, d.h. es wurden DDDA-Ausbeuten von etwa 87 Mol.-$ und eine Reinheit des rohen Produktes von etwa 98 Gew.-$ erhalten. Die Farbe des Produktes dieser kontinuierlichen Versuche war der der im diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Produkte überlegen. Quantitative Messungen zeigten, daß das bei dem kontinuierlichen Verfahren erhaltene Produkt nur l/5 bis l/lO der Farbträger des bei dem diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Produktes hatte.

Beispiel 3:

In Anbetracht der fast vergleichbaren Ergebnisse bei diskontinuierlichen und kontinuierlichen Oxydationsversuchen wurde eine Anzahl von Oxydationen in einer Anlage für diskontinuierliche Verfahren durchgeführt, um den Einfluß des Salpetersäure-Kreislaufs zu zeigen. Bei diesen Versuchen wurde das Oxydationsreaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit Ausgleichs-Salpetersäure und dem Waschwasser der DDDA-FiIterlcuchen vereinigt. Die verdünnte Salpetersäure und der Katalysator wurden dann durch Abdestillieren des Wassers wieder aufbereitet und die so erhaltene Salpetersäure wurde bei der anschließenden Oxydation verwendet. Der Ausgleichskatalysator wurde willkürlich auf 20 fo der ursprünglichen Konzentration eingestellt.

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Während des Verlaufs von 10 Kreislaufversuehen (was etwa einem Reaktorumsatz an HNO^ entspricht) wurde ein durchschnittlicher Verbrauch von 3_f0 Mol HNO^/Mol DDDA festgestellt.

Die Gesamtausbeute an DDDA lag bei diesen Versuchen bei über 89 Μο1-#. Das System schien nach dem 5· Versuch den Gleichgewichtszustand erreicht zu haben. Bei den letzten 5 Versuchen betrug die DDDA-Ausbeute 90 + 2 Mol-# und der DDDA-G-ehalt des rohen Produktes betrug 96+1 Gew. Es wurde keine wesentliche Veränderung der Produktfarbe oder das Auftreten von neuen Nebenprodukten beobachtet. Eingehende Daten für die 10 Versuche sind in Tabelle III angegeben.

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	8098 1 fri	0/1294 ΗΝΌ,,-Κοη-	labeile	III:	Kata	1,0	M₄VO₃	Aus	Pro-	Ana	DDDA-	iOX—jo	Äq.ui- val.	Un. D eic. Material
	sche	3 \ zentration ' Gew.-#		lysa tor Cu	0,20	S	beu te, g	dukt- aus- beute,	lyse, DDDA i.	Aus- beute, ff, T	80,5
Versuch				S	.20			g	Produkt	g υ	81,8	115 .,	0,4
Ir.	407,0	60,0	Salpetersäure-Oxydationskreislauf-Versuche.	.0	0,33	51,0	102,0	98,5	50,2	96,0	115	0,4
	97,8	60,0		.30	.07	52,4	104,8	97,5	51,1	90,5	115	0,6
1	61,5	60,2	OD-ol β	.30	.07	62,4	122,8	96,2	60,0	85,7	118	1,3
2	58,6	58,2		.20	.0	60,2	120,4	93,6	56,4	88₉4	116	0,6
3	46,7	58,4	50,0	.20	.10	55,8	11,6	96,0	53,6	93,2	114	0,6
4	49,6	59,6	50,0	.20	.10	57,6	115,2	95,8	55,2	90,7	116	0,6
5	56,6	58,7	50,0	.20	.07	60,6	121,2	96,1	58,3	88,1	115	0,3
6	573	60,1	50,0	—	.07	58,4	116,8	97,0	56,7	91,6	116	0,5
7	42,8	60,0	50,0		.07	57,4	114,8	95,7	55,0	559,5(3) 89,'	116	0,8 «
8 '	41,0	60,3	50,0	.07	59*7	119,4	95,8	57,2		+(3) 116
9	929,1(2)		50,0		575,5	115,2	96,2			(avg,) (avg
10			50,0			(avg.)	(ayg.)
Ins			50,0
gesamt		50,0
	500,0

(1) Diese Zahlen geben das Gesamt-Grajom-Gewicht an Aufbereitungs-HNO» wieder, die zu der Salpetersäure vor der Konzentrierung und vor der Verwendung in der Oxydation zugegeben wurde·

(2) Gesamtmenge an zugesetzter MO» ¹¹ " zurückgewonnener HNO₅ " " verbrauchter HHO₃

929,1 g 457,6 g 471,5 = 7,49 Mole

7,49/2,45 =3,05 Mole HNQ/MoI DDDA

7,49/2,72 ~ 2,75 Mole 3 HNO-./I0I Oyclodecanol

(3) Sarin sind 5,8 g DDDA enthalten, die in der ΗΝΌ« isurückbleiben.

Ca) OO

P" s. rff'*rⁿi

; ; B,i_BPt_ei 4« 1443811

Zueaaaenetellung der bei der Reinigung erhaltenen Ergebnisse!

£»£ DDDA-Aus- Reinheit der Probe

Sr. Behandlung Probe beute, Hol % DDDA, Stickstoff

% Teile/Million

Produkt gesamtes bei d.

verworfen ümsetag.(2) erhaltenes rohes
Produkt 88 92 820

Bei 70°0 Unlösli- 86 97 760 ones

ümkristalli- Rohes DDDA- (30 gms) 97,6 550 sation aus Produkt (21 gms) 99,6 310 Wasser (3)
mal

ümkristalli- Rohes DDDA 73 (116 N.E.)^⁴^ 1400 sation aus 1 χ ümkristalli- 69 (115 N.E.) 210

einem Lö- siert (Äthylsungsmittel acetat)

(3) mal 2 χ ttmkristalli- 54 (115 N.E.) 150

siert (Äthylacetat

(1) Die Ausbeuten sind im Mol-# bezogen auf die Beschickung der HNO? Oxydationsumsetzung angegeben.

(2) Bei dem Filtrieren des HNO^-Reaktionsproduktes bei Raumtemperatur erhalten.

(3) Diese Tabelle zeigt auch die verbesserte Reinheit, die durch (1) einfache Umkristallisation aus Wasser und (2) durch vielfache Umkristallisationen des rohen DDDA. aus Äthylacetat erhalten werden.

(4) N.E. ist das Neutralisationsäquivalent, das durch Titrieren mit 1/10 normaler NaOH erhalten wird. Dies entspricht in grober Annäherung der Produktreinheit.

Die vorstehenden Daten zeigen die Verbesserung der Reinheit bei geringem Ausbeuteverlust, die durch Verwerfen

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des bei 70⁰C löslichen Produktes in der Slltrationsetufe erzielt wird»

Ss liegt auf der Hand, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen Beispiele, die lediglieh der Erläuterung dienen, begrenzt ist, und Abänderungen vorgenommen werden können, ohne daß der Grundgedanke der Erfindung verlassen wird.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche 8

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Og- und CU ₂-a»u> -Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctane^., Cyclooctanon, Cyclododecanol oder Oyolododecanon mit wässriger Salpetersäure einer Konsentration von 50 bis 70 Gew.-Ji bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu organischer Beschickung von 20:1 bis zu 30tl bei 55° bis 75°C in Gegenwart eines Katalysators aus Aunonlu&vanadat und Kupfer während Reaktionszeiten- von 3/4 bis 4 Std. umsetzt, die festen Produkte aus dem Reaktlonsgemisoh bei 35 bis 90 C abtrennt und wenigstens einen Teil des von den festen Reaktionsprodukten abgetrennten Filtrate In die Umsetzung zurückführt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Beschickung ein Gemisch von alkoholen und Ketonen 1st, das durch die Luftoxydation von Cyclododeoan erhalten wird.

3· Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Beschickung ein Gemisch von Alkoholen and Ketonen ist, das durch. Luftoxydation von Oycloootan erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die flalpetersäore eine Konzentration von 60 Gew.-^ hat iagg& bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu der organischen Beschickung von 24il bis 30tl zugesetzt wird, und daß die Katalysatormenge etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-^

bezogen auf die organische Beschickung be-

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trägt und das Gewiehtsverhältnis von Kupfer zu Ammoniumvanadat "bei diesem Katalysator zwischen 1:1 und 5Jl liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, "bei dem die Menge des Ammoniumvanadatkatalysators, bezogen auf das organische Einsatzmaterial zwischen 0,3 und etwa 1,0 Gew.-?6 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch bei 50 bis 85°C abgetrennt werden und daß 70 bis 95 des Piltrats in die Umsetzung zurückgeführt werden.

7. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,12-Dodecandicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyelododecanol oder Cyclododecanes, mit wässriger Salpetersäure einer Konzentration von 55 bis 65 Gew.-^ bei etwa 6O⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus Ammonium vanadat und Kupfer während Umsetzungszeiten von 3/4 bis 4 Std. umsetzt, wobei die Säuremenge bei etwa 20 bis 30

Mol Salpetersäure pro Mol der organischen Bescliickung liegt, die festen Produkte aus dem Reaktionsgemisch bei 60 bis 75⁰C abtrennt und nachdem man zum Ausgleich Säure und Katalysator zugegeben und dann Wasser abdestilliert hat, um das saure oxydierende Medium wiederherzustellen^ wenigstens einen Teil des von den Peststoffen abgetrennten Piltrats in die Oxydationsumsetzung zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu der organischen BescMckung von etwa 24:1 bis 30il einsetzt und daß die Katalysatormenge

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etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-#, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,0 Sew.-# Äimaoniumvanadat, bezogen auf die organische Beschickung, "beträgt und das G-ewi cht sverhäl tni s von Kupfer zu AmonLumvanadat bei diesem Katalysator bei 1:1 bis 5si liegt.

für Esso Research and Engineering Company

Rechtsanwalt

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