DE2616583A1

DE2616583A1 - Verfahren zum acylieren nicht- hydroxylierter aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2616583A1
Application number: DE19762616583
Authority: DE
Inventors: Gerd Leston
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2307786A1; GB1499276A; JPS51131844A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (06113

287014 Cart. ESCHENHEIMER STFlASSE

Case 71T484 SK/Hk

KOPPERS COMPMY, INC, Koppers Building Pittsburgh, Pa. 15219/USA

Verfahren zum Acylieren nichthydroxylierter aromatischer Verbindungen

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Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung von Ary.i ketonen.

Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonea ist die Friedel-Crafts-Reaktion. Dieses Verfahren umfaßt die Acylierung einer aromatischen Verbindung mit einem Säurechlorid oder -anhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Zinkchlorid. Die aromatische Verbindung kann auch mit einer Carbonsäure in Gegenwart einer Protonensäure, wie z.B. Polyphosphorsäure, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, umgesetzt v/erden. Ein Beispiel für den ersten Typ einer Friedel-Crafts-Reaktion ist die umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Überschuß an Benzol in Gegenwart von 2, C molaren Äquivalenten Aluminiumchlorid zur Herstellung von o-Benzoy!benzoesäure, die durch Dehydrierung mit Schwefelsäure in Anthrachinon überführt werden kann. Ein Beispiel für den zweiten Typ einer Friedel-Crafts-Reaktion ist die Umsetzung von Toluol mit Benzoesäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure zur Herstellung von 4-Methylbenzophenon.

Eine weitere Entwicklung der Friedel-Crafts-Reaktion umfaßt die Verwendung eines Metall-Aluminiumsilikat-Katalysators, wobei als Metall eines der Gruppe I des Periodischen Systems verwendet wird. In dieser Ausführungsform wird Phthalsäure mit Benzol in gasförmiger Phase und in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Metall-Aluminiumsilikats eines Faujasits zur Herstellung von Anthrachinon umgesetzt. Diese Ausführungsform ist in der japanischen Patentanmeldung J49O3O-35O, "Derwent Control Patents Index Allerting Bulletin (Classified)", No. 50958728, S. 18EH, Aromatic, Derwent Publishing Ltd., Rockdale House, London,offenbart.

Die Friedel-Crafts-Acylierung einer aromatischen Verbindung unter Verwendung einer Lewis- oder Protonensäure hat mehrere Nachteile. Ein Nachteil liegt darin, daß für diese Acylierung große Mengen

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an lewis- oder Protonen säure benötigt werden. Weiterhin sind Lewis- und Protonensäure keine echten Katalysatoren, da sie im Verlauf der Acylierung aufgebraucht werden. In einer kontinuierlichen Acylierung müßten die Lowis- oder Protonensäure kontinuierlich je nach dem Verbrauch d^r ursi-rünglich eingesetzten Säure ersetzt werden. Ein anderer Nachteil bei Verwendung einer Lewis- oder Protonensäure ist die Tendenz dieser Säuren mit dem Produkt Komplexe zu bi-Lden, wodurch die Ausbeute an Produkt verringert wird. Ein weiterer Kachteil bei Verwendung einer Protonensäure ist eine Korrosion der Apparatur.

Ziel der Erfindung ist deshalb die Herstellung von Arylketonen durch Acylierung nicht-hydroxylierter aromatischer Verbindungen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid durch eine katalytische Pampfphasenreaktion, bei aev die Verwendung von großen Mengen an Katalysator, das Auftreten von Korrosion, eine Deaktivierung und das Aufbrauchen des Katalysators vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung von Arylketonen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion der nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindung mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Dampfphase bei Temperaturen von etwa 250 bis 500°C in Gegenwart eines sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysators mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g.

Als nicht-hydroxylierte aromatische Verbindung kann Benzol oder jede aromatische Verbindung mit einer oder mehreren an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppsn verwendet werden. Die aromatische Verbindung kann nur einen Ring aufweisen, also eine benzolartige Verbindung sein, oder sie kann mehr als einen aromatischen Ring besitzen, d.h. eine mehrkernige Verbindung sein.

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Die Carbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid können eine aliphatische oder aromatische Verbindung sein. Der im Folgenden verwendete Ausdruck "Carbonsäure" umfaßt hierin auch die Carbonsäureanhydride. Der in dieser Reaktion angewandte Druck l:ann jeder beliebige »für das Arbeiten in Dampfphase geeignete Druck sein.

Der saure Kie.selsaure/Tonerde-Katalysator kann in kristalliner

oder amorpher Form mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g vorliegen. Die Oberfläche muß mindestens 50 m /g betragen, damit eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit erzitilt wird. Der saure, amorphe Katalysator kann Kombinationen von Kieselsäure- und ionerde-Hydrogelen darstellen, so daß dsr Katalysator bei einem Gehalt von 10 bis 15$ Al₂O₃ einen Katalysator mit. einem niedrigen Tonerdcgehalt oder bei einem Gehalt von 20 bis 30$ Al₂O, einen Katalysator mit einem hohen Tonerdegehalt darstellt. Als saure, kristalline Katalysatoren können z.B. Molekularsieb-Zeolithe verwendet werden, die säure-aktiviert oder deren Ionen mit seltenen Erden ausgetauscht wurden. Die Säureaktivie-

einigen rung erfolgt durch einen Austausch von/metallischen Kationen der Zeolithe durch Viasserstoff. Der Austausch mit seltenen Erden

bas"> sch geht vor sich, indem ein Teil der/austauxhbaren Ionen durch Ionen 'seltener Erden ersetzt wird.

Die sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren können nach jedem belie-bigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden saure, amorphe Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren durch Ausfällen von Tonerde aus einem löslichen Salz in ein Kieselsäure-Hydrogel hergestellt. Die sauren, kristallinen Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren können hergestellt werden, indem man in den Zeolith Wasserstoffionen entweder mittels eines Wasserstoffionen enthaltenden flüssigen Mediums oder mittels eines flüssigen Mediums, das Ammoniumionen,die in Wasserstoffionen überführt werden können, enthält, einführt.

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Die so hergestellten Arylketone können geringe Verunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus nicht umgesetzten, nicht-hydroxylierten Verbindungen und nicht umgesetzter Carbonsäure. Die Arylketcne können von den nicht umgesetzten Verunreinigungen l*3icht abgetrennt und gewonnen werden, indem man die in der Reaktion gewonnene Flüssigkeit abkühlt, wobei die Arylketone auskristallisieren. Die Arylketone können auch durch Destillation von den in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen,nicht umgesetzten Verbindungen getrennt werden. Nachdem die Arylketone von dem Ausfluß abgetrennt wurden, kann dieser zur Entfernung von etwaigen weiteren minimalen Verunreinigungen behandelt werden. Dann kann der nun nicht umgesetzte nicht-hydroxylierte aromatische Verbindungen und nicht umgesetzte Carbonsäuren enthaltende Aus fluß als Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Nach einer gewissen Zeit der Verwendung entwickelt sich auf dem Eiesels-iure/Tonerde-Katalysator ein Kohlenstoffbelag der den Katalysator deaktiviert. Der deaktivierte Katalysator kann nach jedem belieben bekannten Verfahren reaktiviert werden. Dies geschieht üblicherweise, indem man den deaktivierten Katalysator mit heißer luft und/oder Wasserdampf in Berührung bringt und den Kohlenstoffbelag so durch Oxydation entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von vielen unterschiedlichen Arylketonen verwendet werden, wie z.B. 2,4-Methylacetophenon, Benzophenon oder Anthrachinon. Die angewendete Temperatur bewegt sich üblicherweise in einem Bereich von etwa 250 bis 50O⁰C . Die Herstellung eines bestimmten Arylketons nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anwendung eines engeren
sich bringen.

eines engeren Temperaturbereichs als etwa 250 bis 500⁰C mit

Der tatsächlich angewandte Temperaturbereich hängt davon ab, ob das gewünschte Arylketon ein Arylmono- oder Aryldiketon ist. Im allgemeinen wird man für die Herstellung von Arylmonoketonen

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niedrigere Temperaturen benötigen als für die Herstellung von Aryldiketonen. Wie dem Fachmann bekannt ist, stellt man Aryldiketone aus dem Carbonsäureanhydrid oder der entsprechenden Dicarbopsäure her. Verwendet man das Anhydrid oder die entsprechende Dicarbonsäure kann man aber auch das Monoketon oder Mischungen aus Mono- und Diketonsn erhalten.

Ein Beispiel für ein besonders wünschenswertes erfindungsgemäß herzustellendes Arylmonoketon ist Benzophcnon. Man nimmt an ohne den Umfang der Erfindung beschränken zu wollen - daß die F.eaktion zur Herstellung von Benzophenon aus einer nicht hydrpxylierten aromatischen Verbindung und einer Carbonsäure in Gegen eines sauren kieselsäure/Tonerde-Katclysators wie folgt verläuft:

saurer Eieselsäure-Tonerde-Katalys ator

Benzol

Benzoesäure

Benzophenon

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 330 bis 345°C durchgeführt, damit das Benzophenon nicht weiter zu Biphenyl und Fluoren umgesetzt wird.

Ein weiteres Beispiel für ein besonders wünschenswertes erfindungsgemäß hergestelltes Diketon ist Anthrachinon. Man nimmt an, daß die Reaktion wie folgt verläuft:

in Gegenwart

eines sauren
Kieselsäure/
Tonerde-Katalysators

Phthalsäureanhydrid Benzol

o-Benzoylbenzoesäure

Anthrachinon

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Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 445 "bis 500⁰C durchgeführt. Wenn die Temperatur beträchtlich niedriger als 445⁰C ist, wird das Zwischenprodukt, o-Benzoylbenzοesäure, keine großen Mengen an Aryldiketon, Anthrachinon, bilden.

Wenn das gewünschte Arylketon ein Monoketon ist, wird sich die Temperatur für die Reaktion zwischen nicht-hydroxylierter aromatischer Verbindung und Carbonsäure an unteren Ende des angegebenen Bereichs von 250 bis 500⁰C bewegen. Ist das erwünschte Arylketon ein Diketon, dann wird sich die Reaktionstemperatur am oberen Ende des allgemeinen Temperaturbereichs von 250 bis 500°C bewegen.

Welches Arylketon gemäß der erfindung^gemäßen Acylierung hergestellt wird, hängt natürlich von der speziellen nicht-hydroxylierten Verbindung und Carbonsäure, die eingesetzt v/erden, ab. Diese spezielle nicht-hydroxylierte aromatische Verbindung und Carbonsäure werden so ausgewählt, daß man das gewünschte Arylketon erhält.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren saure Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g. Obwohl jeder beliebige Katalysator dieser Art erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann doch die eine oder andere Art zur Herstellung des gewünschten Arylketons besonders vorteilhaft sein. Die Formen der sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren - amorph oder kristallin zeigen eine gewisse Selektivität für spezielle Arylketone. Deshalb kann ein bestimmtes Arylketon vorteilhafter hergestellt werden, wenn man den amorphen Katalysator einsetzt und nicht den kristallinen und umgekehrt. Als Beispiel für diese Selektivität wird 2,4-Dimethylacetophenon genannt, das bei der Reaktion von m-Xylol und Essigsäure mittels eines kristallinen Katalysators am vorteilhaftesten hergestellt werden kann. Ein anderes Beispiel ist Benzophenon, das bei der Reaktion von

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Benzol mit Benzoesäure am vorteilhaftesten in Gegenwart eines sauren Tonerde-Katalysators in amorpher Form erhalten wird.

Das erfindungsgemäö3 Verfahren lrann ansatzwer.sfi oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren kann in jedem beliebigen bekannten Reaktionsgefäß zur Durcliführung einer Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines festen Katalysators erfolgen. Solche Reaktionsgefäße sind z.B. Festbettreaktoren, Rüttelbettreaktoren, Fließbettreaktoren und Wirbelbettreaktoren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Phthalsäureanhydrid und Benzol getrennt in einen Festbettreaktor eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer können Jedoch auch vermischt werden und dann als einzige Beschickung in den Festbettreaktor eingeführt v/erden. Der Festbettreaktor enthält einen amorphen sauren Eieselsäure/Tonerde-Katalysator, vorzugsweise Davison Grade 980, d.h. ein Kieselsäure/Tonerde-Katalysator, der 13$ Tonerde enthält. Das Festbett ist auf eine Temperatur von 445 bis 500°C, vorzugsweise 445 bis 47O°C, erhitzt. Der "IHSV" oder das Volumen der Reaktionsteilnehmer, Phthalsäureanhydrid und Benzol, pro Bruttovolumen an Davison Grade 980-Katalysator pro Stunde, liegt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8. Der Druck im Festbettkatalysator ist vorzugsweise atmosphärischer oder leicht darüber liegender Druck.

Der Davison Grade 980-Katalysator hat ein Porenvolumen von 0,77 cnr/g und ein Schüttgewicht von 0,43. Seine Herstellung ist in "Chemical Engineering», 58 /TiJ 218 (1951) beschrieben. Der Katalysator wird hergestellt, indem man verdünntes Natriumsilikat und Schwefelsäure in einen Spezialmischer unter Bildung von Kieselsäure-Hydrosol vermischt. Dieses Hydrosol dickt in kurzer Zeit zu Hydrogel ein. Dann wird die geeignete Menge 13/6 - wässriges Aluminiumsulfat zur Imprägnierung des Hydrogels zugefügt und durch Zufügen von wässrigem Ammoniumhydroxid wird hydrolysiert. Die Kieselsäure/Tonerde-Hydrogelaufschlämmung wird auf einen Trommelfilter entwässert, der Kuchen wird noch-

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mais aufgeschlämmt und unter hohem Druck durch Düsen in einen kegelförmigen Sprühtrockner gepumpt. Die feinen Kieselsäure/ Tonerde-Hydrcgeltröpfchen werden werden durch heiße Gase im Gegsnstrom geführt und so dehydratisiert. D^r sprühgetrocknete Katalysator wird zur Entfernung von löslichen Salzen auf einem Trommelfilter gewaschen und getrocknet.

Der Ausfluß aus dem Festbettreaktor enthält etwas Anthrachinon und geringe Mengen an nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrid, vielleicht auch etwas nicht umgesetztes Benzol. Das Anthrachinon wird von dem Ausfluß durch Abkühlen desselben - wobei das Anthrachinon auskristallisiert - getrennt und gewonnen. Der Ausfluß kann dann als ReaktionGteilnehmer wieder zu dem Festbettreaktor zurückgeführt werden.

dem Nach einer gewissen Verwendungszeit setzt sich Kohlenstoff auf/ Davison Grade 980-Katalysator ab. Durch diesen Kohlenstoff wird der Katalysator deaktiviert, kann jedoch reaktiviert werden. Diese Reaktivierung kann nach Stillegen des Reaktors in dissem, aber auch in einem getrennten Stadium oder in einem getrennten Gefäß durchgeführt werden. Dieses separate Gefäß kann ein Festbett-, Fließbett- oder Wirbelbettregenerator sein. Der deaktivierte Davison-Katalysator wird bei etwa 450⁰C mit heißer Luft und/oder Wasserdampf behandelt, was eine Verbrennung des Kohlenstoffs ergibt. Nachdem der Katalysator von dem Kohlenstoffbelag gereinigt wurde, ist er reaktiviert und kann die Acylierungsreaktion! wieder katalysieren.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Benzol und Benzoesäure in einen Festbettreaktor eingeführt. Die Bedingungen - mit Ausnahme des Temperaturbereichs ähneln den oben beschrjä)enen Bedingungen. Die Temperatur beträgt zwischen etwa 330 und 345°C. Auch hier enthält der Ausfluß aus dem Reaktor geringe Mengen an nicht umgesetzten Verbindungen, d.h. Benzoesäure und vielleicht etwas Benzol. Das Benzophenon wird durch fraktionierte Destillation oder andere ansich bekann-

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te Verfahren von den nicht umgesetzten Komponenten im Ausfluß getrennt und gewonnen. Der Ausfluß wird dann als Reaktionsteilnehmer wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auch hier wird nach einem gewissen Zeitraum der Katalysator deaktiviert und muß wie oben beschrieben reaktiviert worden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird m-Xylol zur Herstellung von 2,2-Dimethylacetephenon nit Essigsäure umgesetzt. Die Bedingungen der Dampfphasenroaktion entsprechen den oben beschriebenen Bedingungen, mit Ausnahme des Temperaturbereichs und des verwendeten sauren Kioselsäure/Tonerde-Katalysatortyps. Die Temperatur kann in einem Bereich von etwa 250 bis 35O°C variiert -werden. Der bevorzugt zu verwendende saure Kieselsäure/Tonerde-Katalysator ist ein kristalliner Molekularsieb-Zeolith, und zwar ein Linde SK-500-Katalysator, d.h. ein mit seltenen Erden ausgetauschtes Molekularsieb vom Typ Y. Der erhaltene Ausfluß enthält 2,4-Dimethylacetophenon und nicht umgesetzte Essigsäure und m-Xylol. Das 2,4-Dimethylacetophenon kann nach beliebigen, an sich bekannten Verfahren abgetrennt und gewonnen werden. Der Ausfluß wird dann wieder als Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auch hier wird der Katalysator nach einer gewissen Zeit deaktiviert und muß wie oben beschrieben reaktiviert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Aus 50 ecm (32,5 g) Linde¹S SK-500~Katalysator_t ein mit seltenen Erden ausgetauschtes Molekularsieb, vom Typ Y,wird eine Katalysatorsäule hergestellt. Das Katalysatorbett ist 30 cm lang. Eine Beschickung aus m-Xylol und Essigsäure in einem molaren Verhältnis von 1:1 wird bei einer Temperatur von 254 bis 257⁰C und einem LHSV von 0,6 über den Katalysator gepumpt. Die Analyse durch IR-Spektroskopie ergab die Anwesenheit von 2,4-Dimethylacetoph_m8 ^₉

Beispiel 2

Aus 55 ecm (28,2 g) Davison Grade 980-Katalysator wird eine Katalysatorröhre mit einem 30 cm langen Bett hergestellt. Eine erwärmte Mischung aus Benzol und Benzoesäure in einem molaren Verhältnis von 15:1 wird bei einer Temperatur von 336 bis 34-2⁰C und einem IHSV von 0,5 über den Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt ist Benzophenon zusammen mit einer minimalen Menge an Benzoesäure, Diphenyl und Diphenylmethan.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird· über den schon einmal gebrauchten Katalysator wiederholt, die Reaktionszeit wird jedoch auf 24 Std. verlängert und die Reaktionstemperatur beträgt 335 bis 34O⁰C. Auch die letzte Probe enthält noch Benzophenon, obwohl dessen Konzentration verglichen mit früheren Proben geringer ist.

Beispiel 4

Das Katalysatorrohr aus Beispiel 3 wird durch Abbrennen mit Luft reaktiviert. Dann wird eine Beschickung aus Benzol und Phthalsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 30:1 bei einer Temperatur von 33O°C und einem IHSV von 0,5 durch das Katalysatorbett gepumpt. Das erhaltene Produkt enthält die Ausgangsmaterialien und Anthrachinon.

Beispiel 5

Es wird eine Katalysatorsäule unter Verwendung von Linde ¹S SK-300-Katalysator hergestellt. Während eine Beschickung aus Benzol und Phthalsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 30:1 5 Std. lang bei einem LHSV von 0,7 über das Bett geleitet wird, wird dieses auf eine Höchsttemperatur von bis 344°C erhitzt. Die gaschromatigraphische Analyse von Proben des Produkts zeigt eine geringe Menge an Anthrachinon, die sich mit dem Altern des. Katalysators verringert. Das glei-

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ehe trifft auf die Konzentration von Phthalsäureanhydrid zu. Auch Diphenylmethan ist.als Nebenprodukt vorhanden.

Beispiel 6

Aus 29,4 g Davison Grade 980-Katslysator wird eine neue Katalysatorröhre hergestellt. Eine Lösung aus 10 g Phthalsäureanhydrid in 200 g Benzol wird bei 333 bis 34O⁰C und einer Geschwindigkeit von 33 ccm/Std. oder einem LHSY von 6,5 über das Katalysatorbett geleitet. Das nach der ersten Stunde erhaltene Produkt wird verworfen. Nach weiteren 2 Std. wird ein Produkt erhalten, das 13 Std. lang oder in 6,5 Umläufen über den Katalysator geführt wird. Die gs3chroil·atographische Analyse von Proben des Produkts, die jeweils nach mehreren Umläufen entnommen werden, ergibt die Anwesenheit von Anthrachinon.

Beispiel 7

Beispiel 4 wird wiederholt. Das Produkt, das nach 2 und 3 Std. erhalten wird, wird 5 Std. lang über den Katalysator zurückgeführt (2,5 Umläufe). Die Gesamtbeschickung beträgt 52 ecm oder 46,4 g. Die Gesamtbeschickung enthielt 2,256 g Phthalsäureanhydrid; das nach einer Std. erhaltene Produkt wird jedoch verworfen. Bezogen auf diese Ergebnisse beträgt die Konversion von Phthalsäureanhydrid (PAA) mindestens 1,538 g und die endgültige Ausbeute an Anthrachinon (AQ) 9,1$. Diese Ausbeute bezieht sich auf die zu dem gewünschten Produkt umgewandelte Menge an Reaktionsteilnehmern. Die Ergebnisse der gaschromatografischen Analyse des Produkts können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Gesamtgew. PAA AQ

Feststoffe g Bereich # g Bereich # g

in Ausfluß 0,439 94,8 0,416 5,2 0,023 am Boden des Reaktors 0,183 79,9 0,146 20,1 0,039 im Rest des Reaktors 0,294 53,1 0,156 46,9 0,138

insgesamt 60W4 /124 8 °'^{718 0>20}°

In dem obigen Beispiel ergibt das molare Verhältnis von nicht-hydroxylierter aromatischer Verbindung zu Carbonsäure eine sehr verdünnte Lösung. Dies beruht darauf, daß die Carbonsäure in der nicht-hydroxyliertön aromatischen Verbindung wenrg löslich ist und die verwendete Apparatur trug nicht zur Verbesserung bei. Es kann jedes beliebige molare Verhältnis von nichthydroxylierter aromatischer Verbindung zu Carbonsäure angewendet werden. Auch fa:^d man nach dem obigen Beispiel etwas Arylketon als Feststoff im Reaktor und nicht nur im Ausflußauffänger, Dies wurde durch eine ungleichmäßige Wärmeverteilung im Reaktionsgefäß verursacht. Daraus kann man entnehmen, wie wichtig die Benutzung eines Reaktionsgefäß mit eirer gleichmäßigen ¥äraieverteilung aus einer Heizquelle ist.

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Claims

Patentansprüche

"\)J Verfahren aar Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung von Aryllcetcnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen und die Carbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 2?0 bis 500⁰C in Gegenwart eines sauren Eieselsäure/Tonerde-Katpilysator& mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g umsetzt, wobei man einen das entsprechende Ary!keton enthaltenden Ausfluß erhält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Kieselsäure/Tonerde-Fatalysator einen amorphen oder kristallinen Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylketon von nicht umgesetzter nicht-hydroxylierter aromt-ischer Verbindung und nicht umgesetzter Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, die im Ausfluß vorhanden sind, trennt, und diese nicht umgesetzten Verbindungen als Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsgefäß zurückführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung Benzol und als Carbonsäure Benzoesäure und als sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator einen amorphen sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 330 bis 354⁰C betri
erhalten wird.

bis 354⁰C beträgt und als Arylketon im Ausfluß Benzophenon

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung Benzol und als Carbonsäureanhydrid Phthaleinsäureanhydrid und als sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator einen sauren amorphen Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 445 bis 500⁰C beträgt,und daß man als Arylketon Anthrachinon im Ausfluß erhält.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung m-Xylol und als Carbonsäure Essigsäure und als sauren Kieselsäure/ Tonerde-Katalysator einen kristallinen sauren Kieselsäure/ Tonerde-Katalyaator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 250 bis 35O⁰C beträgt, und daß man als Arylketon 2,4-Dimethylacfctophenon im Ausfluß erhält.

Der Patentanwalt

(Dr. V/ySchmied-Kowarζik)

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