DE2616583A1 - Verfahren zum acylieren nicht- hydroxylierter aromatischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zum acylieren nicht- hydroxylierter aromatischer verbindungenInfo
- Publication number
- DE2616583A1 DE2616583A1 DE19762616583 DE2616583A DE2616583A1 DE 2616583 A1 DE2616583 A1 DE 2616583A1 DE 19762616583 DE19762616583 DE 19762616583 DE 2616583 A DE2616583 A DE 2616583A DE 2616583 A1 DE2616583 A1 DE 2616583A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- catalyst
- alumina catalyst
- acidic
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TELEFON (06113
287014 Cart. ESCHENHEIMER STFlASSE
Case 71T484 SK/Hk
KOPPERS COMPMY, INC, Koppers Building
Pittsburgh, Pa. 15219/USA
Verfahren zum Acylieren nichthydroxylierter aromatischer Verbindungen
60984W 1 2 4 8
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen mit einer
Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung von Ary.i ketonen.
Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonea ist die
Friedel-Crafts-Reaktion. Dieses Verfahren umfaßt die Acylierung einer aromatischen Verbindung mit einem Säurechlorid oder -anhydrid
in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z.B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Zinkchlorid. Die aromatische
Verbindung kann auch mit einer Carbonsäure in Gegenwart einer Protonensäure, wie z.B. Polyphosphorsäure, Fluorwasserstoff
oder Schwefelsäure, umgesetzt v/erden. Ein Beispiel für den ersten Typ einer Friedel-Crafts-Reaktion ist die umsetzung
von Phthalsäureanhydrid mit einem Überschuß an Benzol in Gegenwart von 2, C molaren Äquivalenten Aluminiumchlorid zur Herstellung
von o-Benzoy!benzoesäure, die durch Dehydrierung mit Schwefelsäure
in Anthrachinon überführt werden kann. Ein Beispiel für den zweiten Typ einer Friedel-Crafts-Reaktion ist die Umsetzung
von Toluol mit Benzoesäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure zur Herstellung von 4-Methylbenzophenon.
Eine weitere Entwicklung der Friedel-Crafts-Reaktion umfaßt die
Verwendung eines Metall-Aluminiumsilikat-Katalysators, wobei als Metall eines der Gruppe I des Periodischen Systems verwendet
wird. In dieser Ausführungsform wird Phthalsäure mit Benzol in gasförmiger Phase und in Gegenwart eines wie oben beschriebenen
Metall-Aluminiumsilikats eines Faujasits zur Herstellung von Anthrachinon umgesetzt. Diese Ausführungsform ist in der
japanischen Patentanmeldung J49O3O-35O, "Derwent Control Patents
Index Allerting Bulletin (Classified)", No. 50958728, S. 18EH, Aromatic, Derwent Publishing Ltd., Rockdale House, London,offenbart.
Die Friedel-Crafts-Acylierung einer aromatischen Verbindung unter
Verwendung einer Lewis- oder Protonensäure hat mehrere Nachteile. Ein Nachteil liegt darin, daß für diese Acylierung große Mengen
609844/1248
2616683
an lewis- oder Protonen säure benötigt werden. Weiterhin sind
Lewis- und Protonensäure keine echten Katalysatoren, da sie im Verlauf der Acylierung aufgebraucht werden. In einer kontinuierlichen
Acylierung müßten die Lowis- oder Protonensäure
kontinuierlich je nach dem Verbrauch d^r ursi-rünglich eingesetzten
Säure ersetzt werden. Ein anderer Nachteil bei Verwendung einer Lewis- oder Protonensäure ist die Tendenz dieser
Säuren mit dem Produkt Komplexe zu bi-Lden, wodurch die Ausbeute
an Produkt verringert wird. Ein weiterer Kachteil bei Verwendung einer Protonensäure ist eine Korrosion der Apparatur.
Ziel der Erfindung ist deshalb die Herstellung von Arylketonen
durch Acylierung nicht-hydroxylierter aromatischer Verbindungen
mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid durch eine katalytische Pampfphasenreaktion, bei aev die Verwendung von
großen Mengen an Katalysator, das Auftreten von Korrosion, eine Deaktivierung und das Aufbrauchen des Katalysators vermieden
werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur
Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen
mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung
von Arylketonen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion der nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindung
mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Dampfphase bei Temperaturen von etwa 250 bis 500°C in Gegenwart
eines sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysators mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g.
Als nicht-hydroxylierte aromatische Verbindung kann Benzol oder
jede aromatische Verbindung mit einer oder mehreren an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppsn verwendet werden. Die
aromatische Verbindung kann nur einen Ring aufweisen, also eine benzolartige Verbindung sein, oder sie kann mehr als einen
aromatischen Ring besitzen, d.h. eine mehrkernige Verbindung sein.
6098 u/ma
Die Carbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid können eine aliphatische
oder aromatische Verbindung sein. Der im Folgenden verwendete Ausdruck "Carbonsäure" umfaßt hierin auch die Carbonsäureanhydride. Der in dieser Reaktion angewandte Druck l:ann
jeder beliebige »für das Arbeiten in Dampfphase geeignete Druck sein.
Der saure Kie.selsaure/Tonerde-Katalysator kann in kristalliner
oder amorpher Form mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g
vorliegen. Die Oberfläche muß mindestens 50 m /g betragen, damit eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit erzitilt wird. Der
saure, amorphe Katalysator kann Kombinationen von Kieselsäure- und ionerde-Hydrogelen darstellen, so daß dsr Katalysator bei
einem Gehalt von 10 bis 15$ Al2O3 einen Katalysator mit. einem
niedrigen Tonerdcgehalt oder bei einem Gehalt von 20 bis 30$
Al2O, einen Katalysator mit einem hohen Tonerdegehalt darstellt.
Als saure, kristalline Katalysatoren können z.B. Molekularsieb-Zeolithe
verwendet werden, die säure-aktiviert oder deren Ionen mit seltenen Erden ausgetauscht wurden. Die Säureaktivie-
einigen rung erfolgt durch einen Austausch von/metallischen Kationen
der Zeolithe durch Viasserstoff. Der Austausch mit seltenen Erden
bas"> sch geht vor sich, indem ein Teil der/austauxhbaren Ionen durch
Ionen 'seltener Erden ersetzt wird.
Die sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren können nach jedem belie-bigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise
werden saure, amorphe Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren durch Ausfällen von Tonerde aus einem löslichen Salz in ein
Kieselsäure-Hydrogel hergestellt. Die sauren, kristallinen
Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren können hergestellt werden, indem man in den Zeolith Wasserstoffionen entweder mittels eines
Wasserstoffionen enthaltenden flüssigen Mediums oder mittels
eines flüssigen Mediums, das Ammoniumionen,die in Wasserstoffionen
überführt werden können, enthält, einführt.
609844/1248
2616S83
Die so hergestellten Arylketone können geringe Verunreinigungen
enthalten. Diese Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus nicht umgesetzten, nicht-hydroxylierten Verbindungen und
nicht umgesetzter Carbonsäure. Die Arylketcne können von den
nicht umgesetzten Verunreinigungen l*3icht abgetrennt und gewonnen
werden, indem man die in der Reaktion gewonnene Flüssigkeit
abkühlt, wobei die Arylketone auskristallisieren. Die Arylketone können auch durch Destillation von den in der Reaktionsflüssigkeit
enthaltenen,nicht umgesetzten Verbindungen getrennt werden. Nachdem die Arylketone von dem Ausfluß abgetrennt
wurden, kann dieser zur Entfernung von etwaigen weiteren minimalen Verunreinigungen behandelt werden. Dann kann der nun
nicht umgesetzte nicht-hydroxylierte aromatische Verbindungen
und nicht umgesetzte Carbonsäuren enthaltende Aus fluß als Reaktionsteilnehmer
in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Nach einer gewissen Zeit der Verwendung entwickelt sich auf dem Eiesels-iure/Tonerde-Katalysator ein Kohlenstoffbelag
der den Katalysator deaktiviert. Der deaktivierte Katalysator kann nach jedem belieben bekannten Verfahren reaktiviert werden.
Dies geschieht üblicherweise, indem man den deaktivierten Katalysator mit heißer luft und/oder Wasserdampf in Berührung
bringt und den Kohlenstoffbelag so durch Oxydation entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von vielen
unterschiedlichen Arylketonen verwendet werden, wie z.B. 2,4-Methylacetophenon,
Benzophenon oder Anthrachinon. Die angewendete Temperatur bewegt sich üblicherweise in einem Bereich von
etwa 250 bis 50O0C . Die Herstellung eines bestimmten Arylketons
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anwendung eines engeren
sich bringen.
sich bringen.
eines engeren Temperaturbereichs als etwa 250 bis 5000C mit
Der tatsächlich angewandte Temperaturbereich hängt davon ab, ob das gewünschte Arylketon ein Arylmono- oder Aryldiketon ist.
Im allgemeinen wird man für die Herstellung von Arylmonoketonen
609844/1248
niedrigere Temperaturen benötigen als für die Herstellung von Aryldiketonen. Wie dem Fachmann bekannt ist, stellt man Aryldiketone
aus dem Carbonsäureanhydrid oder der entsprechenden Dicarbopsäure her. Verwendet man das Anhydrid oder die entsprechende
Dicarbonsäure kann man aber auch das Monoketon oder Mischungen aus Mono- und Diketonsn erhalten.
Ein Beispiel für ein besonders wünschenswertes erfindungsgemäß herzustellendes Arylmonoketon ist Benzophcnon. Man nimmt an ohne
den Umfang der Erfindung beschränken zu wollen - daß die F.eaktion zur Herstellung von Benzophenon aus einer nicht hydrpxylierten
aromatischen Verbindung und einer Carbonsäure in Gegen eines sauren kieselsäure/Tonerde-Katclysators wie folgt
verläuft:
saurer Eieselsäure-Tonerde-Katalys
ator
Benzol
Benzoesäure
Benzophenon
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 330 bis 345°C durchgeführt, damit das Benzophenon nicht weiter
zu Biphenyl und Fluoren umgesetzt wird.
Ein weiteres Beispiel für ein besonders wünschenswertes erfindungsgemäß
hergestelltes Diketon ist Anthrachinon. Man nimmt an, daß die Reaktion wie folgt verläuft:
in Gegenwart
eines sauren
Kieselsäure/
Tonerde-Katalysators
Kieselsäure/
Tonerde-Katalysators
Phthalsäureanhydrid Benzol
o-Benzoylbenzoesäure
Anthrachinon
609844/ 1248
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 445 "bis 5000C durchgeführt. Wenn die Temperatur beträchtlich
niedriger als 4450C ist, wird das Zwischenprodukt, o-Benzoylbenzοesäure,
keine großen Mengen an Aryldiketon, Anthrachinon, bilden.
Wenn das gewünschte Arylketon ein Monoketon ist, wird sich die Temperatur für die Reaktion zwischen nicht-hydroxylierter
aromatischer Verbindung und Carbonsäure an unteren Ende des angegebenen Bereichs von 250 bis 5000C bewegen. Ist das erwünschte
Arylketon ein Diketon, dann wird sich die Reaktionstemperatur am oberen Ende des allgemeinen Temperaturbereichs
von 250 bis 500°C bewegen.
Welches Arylketon gemäß der erfindung^gemäßen Acylierung hergestellt
wird, hängt natürlich von der speziellen nicht-hydroxylierten Verbindung und Carbonsäure, die eingesetzt v/erden, ab.
Diese spezielle nicht-hydroxylierte aromatische Verbindung und Carbonsäure werden so ausgewählt, daß man das gewünschte Arylketon
erhält.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren saure Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren mit einer
Oberfläche von mindestens 50 m /g. Obwohl jeder beliebige Katalysator dieser Art erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann
doch die eine oder andere Art zur Herstellung des gewünschten Arylketons besonders vorteilhaft sein. Die Formen der sauren
Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren - amorph oder kristallin zeigen eine gewisse Selektivität für spezielle Arylketone. Deshalb
kann ein bestimmtes Arylketon vorteilhafter hergestellt werden, wenn man den amorphen Katalysator einsetzt und nicht
den kristallinen und umgekehrt. Als Beispiel für diese Selektivität wird 2,4-Dimethylacetophenon genannt, das bei der Reaktion
von m-Xylol und Essigsäure mittels eines kristallinen
Katalysators am vorteilhaftesten hergestellt werden kann. Ein anderes Beispiel ist Benzophenon, das bei der Reaktion von
609844/1248
Benzol mit Benzoesäure am vorteilhaftesten in Gegenwart eines sauren Tonerde-Katalysators in amorpher Form erhalten wird.
Das erfindungsgemäö3 Verfahren lrann ansatzwer.sfi oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren kann in jedem beliebigen bekannten Reaktionsgefäß zur Durcliführung
einer Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines festen Katalysators erfolgen. Solche Reaktionsgefäße sind z.B. Festbettreaktoren,
Rüttelbettreaktoren, Fließbettreaktoren und Wirbelbettreaktoren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Phthalsäureanhydrid und Benzol getrennt in einen Festbettreaktor eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer können Jedoch auch
vermischt werden und dann als einzige Beschickung in den Festbettreaktor eingeführt v/erden. Der Festbettreaktor enthält
einen amorphen sauren Eieselsäure/Tonerde-Katalysator, vorzugsweise
Davison Grade 980, d.h. ein Kieselsäure/Tonerde-Katalysator, der 13$ Tonerde enthält. Das Festbett ist auf eine Temperatur
von 445 bis 500°C, vorzugsweise 445 bis 47O°C, erhitzt. Der "IHSV" oder das Volumen der Reaktionsteilnehmer, Phthalsäureanhydrid
und Benzol, pro Bruttovolumen an Davison Grade 980-Katalysator pro Stunde, liegt in einem Bereich von 0,3 bis
0,8. Der Druck im Festbettkatalysator ist vorzugsweise atmosphärischer oder leicht darüber liegender Druck.
Der Davison Grade 980-Katalysator hat ein Porenvolumen von
0,77 cnr/g und ein Schüttgewicht von 0,43. Seine Herstellung ist in "Chemical Engineering», 58 /TiJ 218 (1951) beschrieben.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man verdünntes Natriumsilikat und Schwefelsäure in einen Spezialmischer unter Bildung
von Kieselsäure-Hydrosol vermischt. Dieses Hydrosol dickt in kurzer Zeit zu Hydrogel ein. Dann wird die geeignete Menge 13/6
- wässriges Aluminiumsulfat zur Imprägnierung des Hydrogels zugefügt und durch Zufügen von wässrigem Ammoniumhydroxid wird
hydrolysiert. Die Kieselsäure/Tonerde-Hydrogelaufschlämmung
wird auf einen Trommelfilter entwässert, der Kuchen wird noch-
609844/1248
mais aufgeschlämmt und unter hohem Druck durch Düsen in einen
kegelförmigen Sprühtrockner gepumpt. Die feinen Kieselsäure/ Tonerde-Hydrcgeltröpfchen werden werden durch heiße Gase im
Gegsnstrom geführt und so dehydratisiert. D^r sprühgetrocknete
Katalysator wird zur Entfernung von löslichen Salzen auf einem Trommelfilter gewaschen und getrocknet.
Der Ausfluß aus dem Festbettreaktor enthält etwas Anthrachinon
und geringe Mengen an nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrid, vielleicht auch etwas nicht umgesetztes Benzol. Das Anthrachinon
wird von dem Ausfluß durch Abkühlen desselben - wobei das Anthrachinon auskristallisiert - getrennt und gewonnen. Der Ausfluß
kann dann als ReaktionGteilnehmer wieder zu dem Festbettreaktor
zurückgeführt werden.
dem Nach einer gewissen Verwendungszeit setzt sich Kohlenstoff auf/
Davison Grade 980-Katalysator ab. Durch diesen Kohlenstoff wird
der Katalysator deaktiviert, kann jedoch reaktiviert werden. Diese Reaktivierung kann nach Stillegen des Reaktors in dissem,
aber auch in einem getrennten Stadium oder in einem getrennten Gefäß durchgeführt werden. Dieses separate Gefäß kann ein Festbett-,
Fließbett- oder Wirbelbettregenerator sein. Der deaktivierte Davison-Katalysator wird bei etwa 4500C mit heißer Luft
und/oder Wasserdampf behandelt, was eine Verbrennung des Kohlenstoffs ergibt. Nachdem der Katalysator von dem Kohlenstoffbelag
gereinigt wurde, ist er reaktiviert und kann die Acylierungsreaktion! wieder katalysieren.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Benzol und Benzoesäure in einen Festbettreaktor eingeführt. Die Bedingungen - mit Ausnahme des Temperaturbereichs ähneln
den oben beschrjä)enen Bedingungen. Die Temperatur beträgt
zwischen etwa 330 und 345°C. Auch hier enthält der Ausfluß aus dem Reaktor geringe Mengen an nicht umgesetzten Verbindungen,
d.h. Benzoesäure und vielleicht etwas Benzol. Das Benzophenon wird durch fraktionierte Destillation oder andere ansich bekann-
6098U/1 248
te Verfahren von den nicht umgesetzten Komponenten im Ausfluß getrennt und gewonnen. Der Ausfluß wird dann als Reaktionsteilnehmer
wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auch hier
wird nach einem gewissen Zeitraum der Katalysator deaktiviert
und muß wie oben beschrieben reaktiviert worden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird m-Xylol zur Herstellung von 2,2-Dimethylacetephenon nit Essigsäure umgesetzt.
Die Bedingungen der Dampfphasenroaktion entsprechen
den oben beschriebenen Bedingungen, mit Ausnahme des Temperaturbereichs und des verwendeten sauren Kioselsäure/Tonerde-Katalysatortyps.
Die Temperatur kann in einem Bereich von etwa 250 bis 35O°C variiert -werden. Der bevorzugt zu verwendende
saure Kieselsäure/Tonerde-Katalysator ist ein kristalliner Molekularsieb-Zeolith, und zwar ein Linde SK-500-Katalysator,
d.h. ein mit seltenen Erden ausgetauschtes Molekularsieb vom Typ Y. Der erhaltene Ausfluß enthält 2,4-Dimethylacetophenon
und nicht umgesetzte Essigsäure und m-Xylol. Das 2,4-Dimethylacetophenon kann nach beliebigen, an sich bekannten Verfahren
abgetrennt und gewonnen werden. Der Ausfluß wird dann wieder als Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Auch hier wird der Katalysator nach einer gewissen Zeit deaktiviert und muß wie oben beschrieben reaktiviert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher
erläutern, jedoch nicht beschränken.
Aus 50 ecm (32,5 g) Linde1S SK-500~Katalysatort ein mit seltenen
Erden ausgetauschtes Molekularsieb, vom Typ Y,wird eine
Katalysatorsäule hergestellt. Das Katalysatorbett ist 30 cm lang. Eine Beschickung aus m-Xylol und Essigsäure in einem
molaren Verhältnis von 1:1 wird bei einer Temperatur von 254 bis 2570C und einem LHSV von 0,6 über den Katalysator gepumpt.
Die Analyse durch IR-Spektroskopie ergab die Anwesenheit von 2,4-Dimethylacetophm8 ^9
Aus 55 ecm (28,2 g) Davison Grade 980-Katalysator wird eine
Katalysatorröhre mit einem 30 cm langen Bett hergestellt. Eine erwärmte Mischung aus Benzol und Benzoesäure in einem
molaren Verhältnis von 15:1 wird bei einer Temperatur von 336 bis 34-20C und einem IHSV von 0,5 über den Katalysator
geleitet. Das erhaltene Produkt ist Benzophenon zusammen mit einer minimalen Menge an Benzoesäure, Diphenyl und Diphenylmethan.
Beispiel 2 wird· über den schon einmal gebrauchten Katalysator
wiederholt, die Reaktionszeit wird jedoch auf 24 Std. verlängert und die Reaktionstemperatur beträgt 335 bis 34O0C. Auch
die letzte Probe enthält noch Benzophenon, obwohl dessen Konzentration verglichen mit früheren Proben geringer ist.
Das Katalysatorrohr aus Beispiel 3 wird durch Abbrennen mit Luft reaktiviert. Dann wird eine Beschickung aus Benzol und
Phthalsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 30:1 bei einer Temperatur von 33O°C und einem IHSV von 0,5 durch das
Katalysatorbett gepumpt. Das erhaltene Produkt enthält die Ausgangsmaterialien und Anthrachinon.
Es wird eine Katalysatorsäule unter Verwendung von Linde 1S
SK-300-Katalysator hergestellt. Während eine Beschickung aus
Benzol und Phthalsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 30:1 5 Std. lang bei einem LHSV von 0,7 über das Bett
geleitet wird, wird dieses auf eine Höchsttemperatur von bis 344°C erhitzt. Die gaschromatigraphische Analyse von Proben
des Produkts zeigt eine geringe Menge an Anthrachinon, die sich mit dem Altern des. Katalysators verringert. Das glei-
609844/1248
ehe trifft auf die Konzentration von Phthalsäureanhydrid zu.
Auch Diphenylmethan ist.als Nebenprodukt vorhanden.
Aus 29,4 g Davison Grade 980-Katslysator wird eine neue Katalysatorröhre
hergestellt. Eine Lösung aus 10 g Phthalsäureanhydrid in 200 g Benzol wird bei 333 bis 34O0C und einer Geschwindigkeit
von 33 ccm/Std. oder einem LHSY von 6,5 über das Katalysatorbett geleitet. Das nach der ersten Stunde erhaltene
Produkt wird verworfen. Nach weiteren 2 Std. wird ein Produkt erhalten, das 13 Std. lang oder in 6,5 Umläufen
über den Katalysator geführt wird. Die gs3chroil·atographische
Analyse von Proben des Produkts, die jeweils nach mehreren Umläufen
entnommen werden, ergibt die Anwesenheit von Anthrachinon.
Beispiel 4 wird wiederholt. Das Produkt, das nach 2 und 3 Std. erhalten wird, wird 5 Std. lang über den Katalysator zurückgeführt
(2,5 Umläufe). Die Gesamtbeschickung beträgt 52 ecm oder 46,4 g. Die Gesamtbeschickung enthielt 2,256 g Phthalsäureanhydrid;
das nach einer Std. erhaltene Produkt wird jedoch verworfen. Bezogen auf diese Ergebnisse beträgt die Konversion
von Phthalsäureanhydrid (PAA) mindestens 1,538 g und die endgültige Ausbeute an Anthrachinon (AQ) 9,1$. Diese Ausbeute bezieht
sich auf die zu dem gewünschten Produkt umgewandelte Menge an Reaktionsteilnehmern. Die Ergebnisse der gaschromatografischen
Analyse des Produkts können der folgenden Tabelle entnommen werden:
Gesamtgew. PAA AQ
Feststoffe g Bereich # g Bereich # g
in Ausfluß 0,439 94,8 0,416 5,2 0,023 am Boden des Reaktors 0,183 79,9 0,146 20,1 0,039
im Rest des Reaktors 0,294 53,1 0,156 46,9 0,138
insgesamt 60W4 /124 8 °'718 0>20°
In dem obigen Beispiel ergibt das molare Verhältnis von nicht-hydroxylierter aromatischer Verbindung zu Carbonsäure
eine sehr verdünnte Lösung. Dies beruht darauf, daß die Carbonsäure in der nicht-hydroxyliertön aromatischen Verbindung wenrg
löslich ist und die verwendete Apparatur trug nicht zur Verbesserung bei. Es kann jedes beliebige molare Verhältnis von nichthydroxylierter
aromatischer Verbindung zu Carbonsäure angewendet werden. Auch fa:^d man nach dem obigen Beispiel etwas Arylketon
als Feststoff im Reaktor und nicht nur im Ausflußauffänger, Dies wurde durch eine ungleichmäßige Wärmeverteilung im Reaktionsgefäß
verursacht. Daraus kann man entnehmen, wie wichtig die Benutzung eines Reaktionsgefäß mit eirer gleichmäßigen
¥äraieverteilung aus einer Heizquelle ist.
609844/17/4
Claims (6)
- Patentansprüche"\)J Verfahren aar Acylierung von nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid zur Herstellung von Aryllcetcnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-hydroxylierten aromatischen Verbindungen und die Carbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 2?0 bis 5000C in Gegenwart eines sauren Eieselsäure/Tonerde-Katpilysator& mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g umsetzt, wobei man einen das entsprechende Ary!keton enthaltenden Ausfluß erhält.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Kieselsäure/Tonerde-Fatalysator einen amorphen oder kristallinen Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylketon von nicht umgesetzter nicht-hydroxylierter aromt-ischer Verbindung und nicht umgesetzter Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, die im Ausfluß vorhanden sind, trennt, und diese nicht umgesetzten Verbindungen als Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsgefäß zurückführt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung Benzol und als Carbonsäure Benzoesäure und als sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator einen amorphen sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 330 bis 3540C betri
erhalten wird.bis 3540C beträgt und als Arylketon im Ausfluß Benzophenon609844/ 1248 - 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung Benzol und als Carbonsäureanhydrid Phthaleinsäureanhydrid und als sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysator einen sauren amorphen Kieselsäure/Tonerde-Katalysator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 445 bis 5000C beträgt,und daß man als Arylketon Anthrachinon im Ausfluß erhält.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-hydroxylierte Verbindung m-Xylol und als Carbonsäure Essigsäure und als sauren Kieselsäure/ Tonerde-Katalysator einen kristallinen sauren Kieselsäure/ Tonerde-Katalyaator verwendet, wobei die Reaktionstemperatur etwa 250 bis 35O0C beträgt, und daß man als Arylketon 2,4-Dimethylacfctophenon im Ausfluß erhält.Der Patentanwalt(Dr. V/ySchmied-Kowarζik),608-844/1248
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56954275A | 1975-04-18 | 1975-04-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2616583A1 true DE2616583A1 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=24275867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762616583 Withdrawn DE2616583A1 (de) | 1975-04-18 | 1976-04-14 | Verfahren zum acylieren nicht- hydroxylierter aromatischer verbindungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51131844A (de) |
DE (1) | DE2616583A1 (de) |
FR (1) | FR2307786A1 (de) |
GB (1) | GB1499276A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0248393A1 (de) * | 1986-06-05 | 1987-12-09 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von acylierten Heteroaromaten an zeolithischen Katalysatoren |
EP0473023A1 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylbenzolen |
WO2020174271A1 (en) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Anthea Aromatics Private Limited | An improved and commercially viable process for preparation of aryl ketones |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5738743A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-03 | Yoshio Yokoyama | Collection of anthraquinone |
FR2496097A1 (fr) * | 1980-12-16 | 1982-06-18 | Ugine Kuhlmann | Procede pour la preparation de l'anthraquinone et de ses derives substitues |
FR2592039B1 (fr) * | 1985-12-23 | 1988-11-25 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques |
DE3704810A1 (de) * | 1987-02-16 | 1988-08-25 | Boehringer Ingelheim Kg | Katalytische acylierung von aromaten in der gasphase |
US4835319A (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene with a zeolite catalyst |
US4960943A (en) * | 1988-03-19 | 1990-10-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of phenylketones etherified in the 4-position |
FR2667063B1 (fr) * | 1990-09-26 | 1994-05-13 | Plasto Sa | Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2401225A (en) * | 1944-03-07 | 1946-05-28 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Production of anthraquinone |
JPS5250788B2 (de) * | 1973-01-25 | 1977-12-27 |
-
1976
- 1976-04-14 GB GB15409/76A patent/GB1499276A/en not_active Expired
- 1976-04-14 DE DE19762616583 patent/DE2616583A1/de not_active Withdrawn
- 1976-04-16 FR FR7611413A patent/FR2307786A1/fr not_active Withdrawn
- 1976-04-17 JP JP51044147A patent/JPS51131844A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0248393A1 (de) * | 1986-06-05 | 1987-12-09 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von acylierten Heteroaromaten an zeolithischen Katalysatoren |
EP0473023A1 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylbenzolen |
US5434310A (en) * | 1990-08-29 | 1995-07-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of acylbenzenes |
WO2020174271A1 (en) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Anthea Aromatics Private Limited | An improved and commercially viable process for preparation of aryl ketones |
US11518727B2 (en) | 2019-02-28 | 2022-12-06 | Anthea Aromatics Private Limited | Commercially viable process for preparation of aryl ketones |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2307786A1 (fr) | 1976-11-12 |
GB1499276A (en) | 1978-01-25 |
JPS51131844A (en) | 1976-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH398564A (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon | |
DE68902575T2 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydroxybenzolen. | |
DE2058478C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isoalkenen | |
DE2616583A1 (de) | Verfahren zum acylieren nicht- hydroxylierter aromatischer verbindungen | |
DE3132024C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether | |
EP0224220B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten | |
DE2844638C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di-n- propylessigsäure | |
EP0008322B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus Delta-Ketocarbonsäureestern und Verfahren zur Regenerierung des verwendeten Katalysators | |
DE2057956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsaeurechloriden | |
DE2737511A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ketonen | |
DE1443811A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von C8-bis C12-alpha,omega-Dicarbonsaeuren | |
DE2659597C2 (de) | ||
EP0701987A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonen | |
EP0002719B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Pyridazonen | |
DE2939510C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2532365C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von Naphthalin mit Sauerstoff | |
DE2552652C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran | |
EP0206142B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern | |
DE3023488A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-(3) | |
EP0007041B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthron | |
DE1468677C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4tris-(alpha-Hydroxy-alpha-methyl-äthyl)benzol | |
AT215975B (de) | Verfahren zur Herstellung von Adamantan | |
DE2111722B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diathylketon | |
DE1008279B (de) | Verfahren zur Herstellung von m- und p-Phthalsaeure durch Oxydation von Dialkylbenzolen | |
DE3109312A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pentensaeureestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |