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Verfahren zur Herstellung von Adamantan Die Erfindung betrifft eine verbesserte Synthese von Adamantan.
Für Adamantan besteht auf Grund der Nachfrage nach dieser Verbindung selbst grosses Interesse ;
EMI1.1
Adamantan (Tricyclo 3, 3, 1, 13, 7decan) besitzt die folgende Strukturformel :
EMI1.2
Wie gezeigt, ist jedes der Kohlenstoffatome ein Glied von mindestens zwei der vier untereinander gleichen Ringsysteme. Infolgedessen ist diese Struktur aussergewöhnlich starr und erlaubt keine Bewegung der einzelnen Atome. Dieses Merkmal sowie die Symmetrie des Moleküls sind weitgehend für die ungewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Adamantan verantwortlich.
Die einzigartige Struktur des Moleküls machte sowohl das Studium der Grundverbindung als auch verschiedener Derivate derselben äusserst interessant. Untersuchungen auf diesem Gebiet wurden jedoch durch die Schwierigkeit der Herstellung von Adamantan behindert. Äusserst geringfügige Ausbeuten an Adamantan erhielt man zuerst 1933 durch Abschreckung der aus dem Erdöl von Hodonin gewonnenen aromatischen Fraktion (S02-Extrakt) vom Kp. 190-195 C auf-80 C. Anschliessend wurden verschiedene Synthesen versucht, wobei die maximal erzielte Ausbeute jedoch 5% nicht überstieg. Die Synthesemethoden gingen dabei von teuren und schwer zugänglichen Reaktionsteilnehmern aus und erforderten zur Erzielung einer nur kleinen Menge des gewünschten Produktes viele Zwischenstufen.
Das jüngste und bis heute wirtschaftlichste Herstellungsverfahren für Adamantan ist im Journal of the American Chemical Society, 79,3292 (20. Juni 1957) beschrieben. Nach den dortigen Angaben erhält man Adamantan in etwa 10%iger Ausbeute, indem man durch katalytische Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes Endotetrahydrodicyclopentadien in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge (10%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Aluminiumchlorid am Rückfluss hält. Die nach diesem Verfahren erhaltene Mischung enthält etwa 10% des gewünschten Produktes, 50% der Exoform des Ausgangsmaterials und 40% einer teerigen Masse.
Obwohl diese Methode bis heute die beste Synthese für Adamantan in bezug auf die Ausbeute darstellt, besitzt sie doch Nachteile, welche ihren praktischen Wert verringern und eine technische Auswertung ausschliessen. So beträgt z. B. die Reaktionszeit zirka 12 Stunden (über Nacht). Ferner wird die Abtrennung des Produktes sowohl durch die Art des Katalysators als auch durch die Anwesenheit der teerigen Nebenprodukte erschwert.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Synthese von Adamantan in höheren Ausbeuten als bisher ohne die Bildung teeriger Nebenprodukte.
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Gemäss der Erfindung erhält man Adamantan durch molekulare Umlagerung von Tetrahydrodicyclopentadien zwischen Raumtemperatur und seiner Zersetzungstemperatur in Anwesenheit von mindestens l Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff auf jeweils 1 Mol Tetrahydrodicyclopentadien und Bortrifluorid, wobei die Reaktionsmischung unter einem solchen Druck gehalten wird, dass mindestens ein Teil des Fluorwasserstoffs in flüssigem Zustand vorliegt.
Vorzugsweise wird das Tetrahydrodicyclopentadien in einen mindestens l Mol wasserfreien Fluorwasserstoff pro Mol des Reaktionsteilnehmers enthaltenden Reaktionsbehälter eingebracht, welcher mit Bortrifluorid unter einem solchen Druck gehalten wird, dass mindestens ein Teil des Fluorwasserstoffs flüssig bleibt. Die Reaktionstemperatur hängt von der gewünschten Reaktionszeit und Ausbeute ab, liegt jedoch zweckmässig zwischen 45 und 2000 C.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man eine Umsetzung zu Adamantan von über 30% bei niedriger Reaktionstemperatur nach nur einstündiger Reaktionsdauer erzielen. Es bedeutet dies eine ganz beachtliche Ausbeuteverbesserung gegenüber allen bisher bekannten Verfahren. Ausserdem enthält die Reaktionsmischung keine teerigen Nebenprodukte, wie sie sich bei der bekannten, durch Aluminiumchlorid katalysierten Umlagerung von Tetrahydrodicyclopentadien bilden. Die erfindungsgemäss erhaltene Endmischung enthält ausser dem gewünschten Produkt nur die Exoform des Ausgangsmaterials, und dieses kann zur Erhöhung der Ausbeute an Adamantan wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die vorstehend besprochenen, durch Umlagerung von Tetrahydrodicyclopentadien in Anwesenheit von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid an Stelle der katalytisch wirksamen Mengen Aluminiumchlorid erzielten Vorteile sind überraschend.
Obwohl die Katalysatormischung in vielen Fällen, z. B. bei Alkylierungen, Isomerisierungen und Polymerisationsreaktionen, sich dem Aluminiumchlorid als äquivalent erwiesen hat, zeigt sich nun bei dieser besonderen Reaktion, dass die Fluorwasserstoff-Bortrifluoridmischung dem Aluminiumchlorid in bezug auf die Ausbeute an Adamantan weit überlegen ist. Aus der Tatsache, dass bei Verwendung einer nur katalytisch wirksamen Menge Fluorwasserstoff selbst in Anwesenheit grosser Mengen Bortrifluorid kein Adamantan entsteht (siehe das nachstehende Beispiel 4) muss ferner der Schluss gezogen werden, dass die Fluor- wasserstoff-Bortrifluoridmischung eine andere Rolle spielt als der Aluminiumchloridkatalysator.
Der Fachmann schliesst daraus, dass die Fluorwasserstoff-Bortrifluoridmischung bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein einfacher Isomerisationskatalysator ist.
Der gängige Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion ist sehr weit und kann zwischen Raumtemperatur (20 C) und der Zersetzungstemperatur des Tetrahydrodicyclopentadiens schwanken.
Offensichtlich hängen die Reaktionsgeschwindigkeit und die prozentuale Ausbeute bis zu einem gewissen Grad von der jeweils gewählten Temperatur ab, weshalb man wirtschaftlicherweise eine Temperatur von 45 bis 2000 C anwendet.
Der Druck ist nur insofern wichtig, als er ausreichen muss, um mindestens einen Teil des Fluorwasserstoffs flüssig zu halten. Der hiezu erforderliche Druck hängt natürlich weitgehend von der Reaktionstemperatur ab. Die obere Druckgrenze ergibt sich aus wirtschaftlichen und mechanischen, nicht aus chemischen Erwägungen. Der in den Beispielen gewählte Bortrifluoriddruck von 52, 72 kg/cm2 wurde willkürlich als praktischer Wert gewählt und soll keine Beschränkung darstellen.
Wie bereits gesagt, ist eines der kritischen Merkmale der Erfindung, dass wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Menge von mindestens 1 Mol auf 1 Mol Tetrahydrodicyclopentadien zugegen ist. Ein Überschuss an Fluorwasserstoff ist nur wünschenswert und dient gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktion.
Der Fluorwasserstoff muss ferner nicht nur in ausreichender Menge zugegen sein, sondern muss auch wasserfrei sein, da durch die Anwesenheit von Wasser der Reaktionsablauf gestört und die Ausbeute an Adamantan verringert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel l : Ein 150 Teile Endotetrahydrodicyclopentadien und 20 Teile wasserfreien Fluorwasserstoff enthaltender Reaktionsbehälter wurde mit Bortrifluorid unter einen Druck von 52, 72 kg/cm2 gebracht.
Man erhitzte die Reaktionsmischung allmählich (innerhalb 3 Stunden) auf 800 C und hielt sie weitere 1 % Stunden auf dieser Temperatur. Während der Reaktion stieg der Druck von selbst an. Man kühlte dann den Reaktionsbehälter auf 29 C ab und belüftete ihn. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und mit Petroläther (Siedeintervall 30-60 C) extrahiert. Nach Abkühlung des Petrolätherextrakts kristallisierten 27 Teile eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt 266-268 C aus, dieser Feststoff wurde dann auf Grund eines Mischschmelzpunktes mit einer authentischen Probe als Adamantan identifiziert. Die Umsetzung zu Admantan betrug 18%. Weitere, für die Rückführung in den Prozess geeignete 101 Teile Exotetrahydrodicyclopentadien wurden abgetrennt.
Es hatten sich keine teerigen Nebenprodukte gebildet.
Beispiel 2 : Nach dem in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde unter den in der umseitigen Tabelle angegebenen Bedingungen vorgegangen.
Beispiel 3 : Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 49 Teile aus vorhergehenden Arbeitsgängen stammendes Exotetrahydrodicyclopentadien und 42 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff 1 Stunde in einem mit Bortrifluorid unter einem Druck von 52, 72 kg/cm2 gesetzten Reaktionsbehälter auf 500 C erhitzt.
Man erzielte eine 8% igue Umsetzung zu Adamantan.
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<tb>
<tb>
HF <SEP> THDCP*) <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Adamantan <SEP>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> (Min.) <SEP> % <SEP> Umsetzung
<tb> 22 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> 120 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 20 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 24,5 <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 16,6
<tb> *) <SEP> THDCP <SEP> = <SEP> Endotetrahydrodicyclopentadien
<tb>
Beispiel4 :DiesesBeispielerläutertdieNotwendigkeitderAnwesenheitvonmehralseinerkatalytisch wirksamen Menge Fluorwasserstoff.
Durch Erhitzen von 2 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff, d. h. einer katalytisch wirksamen Menge, und 49 Teilen Tetrahydrodicyclopentadien auf 50 C während einer Stunde in einem mit Bortrifluorid unter einen Druck von 52, 72 kg/cm2 gesetzten Reaktionsbehälter erhielt man kein Adamantan.
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mit Bortrifluorid mit Stickstoff unter Druck gesetzt wurde. Kein Adamantan wurde isoliert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Adamantan durch intramolekulare Umlagerung von Tetrahydrodicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung bei einer zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Tetrahydrodicyclopentadiens liegenden Temperatur, vorzugsweise zwischen 45 und 200 C, und in Gegenwart von mindestens I Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff je Mol Tetrahydrodicyclopentadien sowie Bortrifluorid durchgeführt wird, wobei letzteres unter einem solchen Druck angewendet wird, dass mindestens ein Teil des Fluorwasserstoffs bei der Arbeitstemperatur flüssig vorliegt.