DE1268147B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 2, 5-Dimethylpyrazin und cis- und trans-2, 5-Dimethylpiperazin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

C08g

Deutsche Kl.: 12 p -6

39c-12/fl?

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1268147
P 12 68 147.9-44
9. August 1956
16. Mai 1968

Gegenstand der Patentanmeldung W 31995 IVd/12p (deutsche Auslegeschrift 1171 925) ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus an den Kohlenstoffatomen alkylierten Piperazinen und Pyrazinen durch Umsetzung von Alkanolaminen an Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkanolamine der allgemeinen Formel

R₁ R₉

HO-C-C-NH₂

I I

H R₃

in der R₁ einen niederen Alkylrest und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, bei Temperaturen von 100 bis 225° C in Gegenwart von Wasserstoff und in Abwesenheit eines Lösungsmittels an Kobalt- oder Nickelkatalysatoren umsetzt.

Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus 2,5-Dimethylpyrazin und den beiden stereoisomeren 2,5-Dimethylpiperazinen, dem cis-Isomeren, das bei etwa 164°C destilliert und bei etwa 19⁰C schmilzt, und dem trans-Isomeren, das bei etwa 162° C destilliert und bei etwa 118⁰C schmilzt, erhalten.

Gewisse Nachteile dieses Verfahrens können nur unter Anwendung zusätzlicher Verfahrensstufen und unter beträchtlichem Gesamtausbeuteverlust beseitigt werden. Beispielsweise ist .bekannt, daß man 2,5-Dimethylpiperazin zu 2,5-Dimethylpyrazin dehydrieren und letzteres durch die zusätzliche Verfahrensstufe als einziges Produkt erhalten kann. Ferner kann 2,5-Dimethylpyrazin chemisch oder katalytisch reduziert werden, um 2,5-Dimethylpiperazin als einziges Produkt zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene 2,5-Dimethylpiperazin ist jedoch ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren. Für 2,5-Dimethylpiperazin gibt es viele Verwendungszwecke, bei denen es entweder notwendig oder sehr erwünscht ist, entweder das reine eis- oder das reine trans-Isomere zu verwenden. Insbesondere bei der Herstellung von linearen Kondensationspolymeren ergibt die Verwendung des trans-Isomeren ein symmetrisches Polymeres mit höherem Schmelzpunkt, als durch die Verwendung des cis-Isomeren oder eines Gemisches der beiden Isomeren erhalten werden kann. Demzufolge bestand in der Technik ein Bedürfnis nach einem Verfahren, nach dem Isopropanol weitgehend in trans-2,5-Dimethylpiperazin umgewandelt werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 2,5-Dimethylpyrazin und

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
2,5-Dimethylpyrazin und eis- und
trans-2,5-Dimethylpiperazin

Zusatz zur Anmeldung: W 31995IV d/12 ρ —
Auslegeschrift 1171925

Anmelder:

Wyandotte Chemicals Corporation,

Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Franfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Donald Richard Jackson, Wyandotte, Mich.;

Ernest Paul, Marion, Ind.;

William Keith Langdon, Grosse lie, Mich.;

William Walter Levis jun.,

Donald Edward Trucker, Wyandotte, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. August 1955 (527 698)

eis- und trans-2,5-Dimethylpiperazin, die mindestens 50% trans-2,5-Dimethylpiperazin, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus eis- und trans-2,5-Dimethylpiperazin, enthalten, durch Umsetzung von Isopropanolamin an Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren in flüssiger Phase, bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von Wasserstoff und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemäß Patentanmeldung W 31995 IVd/12p (deutsche Auslegeschrift 1171 925), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 1,25 g eines Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators je Mol Isopropanolamin einsetzt und die Reaktion mindestens 2 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 56 kg/cm² und einer Temperatur von 220 bis 260⁰C durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

möglich, ein Gemisch herzustellen, das neben geringen

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3 4

Mengen an 2,5-Dimethylpyrazin ein bis zu etwa 85 % Die Erhöhung des Wasserstoffdrucks führt leicht zu aus dem trans-Isomeren bestehendes 2,5-Dimethyl- einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, jepiperazin enthält. doch auch zu einer Herabsetzung der im Reaktions-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- produkt enthaltenen 2,5-Dimethylpyrazinmenge und fahrens kann jeder feinverteilte Nickel-Hydrierungs- 5 zu einer Erhöhung der im Reaktionsprodukt enthalte-Dehydrierungs-Katalysator verwendet werden. Nickel- nen Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin. gerüstkatalysatoren, z. B. Raney-Nickel, haben sich als In den folgenden Beispielen, die das erfindungsbevorzugte Katalysatoren erwiesen. Dieser Kataly- gemäße Verfahren erläutern, ist die angegebene Menge sator kann als pyrophore Nickelsuspension in Wasser an Raney-Nickel-Katalysator, sofern nichts anderes bezogen werden oder durch Herauslösen von Alumi- io angegeben ist, auf den trockenen Katalysator bezogen, nium aus einer feinverteilten Aluminium-Nickel- obgleich der Katalysator in Form einer Aufschläm-Legierung mit Natronlauge hergestellt werden. mung in Wasser verwendet wurde; der nasse Kataly-

In vielen Fällen wird ein auf einem Träger befind- sator enthielt etwa 50 ±5% Nickel, licher Katalysator bevorzugt, insbesondere dann, In den Beispielen wurden, wenn nichts anderes anwenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. 15 gegeben ist, jeweils 20 bis 23 Mol Isopropanolamin Solche Katalysatoren können bekanntlich hergestellt und die entsprechende Menge des Raney-Nickelwerden, indem man einen feinverteilten inerten Katalysators in einen mit einem Rührwerk versehenen, Katalysatorträger, z. B. Kieselgur, in einer wäßrigen 41 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl ge-Lösung eines Nickelsalzes, z. B. Nickelsulfat, suspen- bracht. Aus dem Autoklav wurde zuerst die Luft diert. Nach Zusatz von wäßriger Natriumcarbonat- 20 mittels Stickstoff und dieser anschließend mittels lösung zur Bildung von unlöslichem Nickelcarbonat Wasserstoff ausgetrieben. Der Autoklav wurde dann wird die erhaltene Aufschlämmung filtriert und mit verschlossen und mit Wasserstoff bei Raumtemperatur Wasser gewaschen. Das pulverförmige Gemisch, aus auf einen Druck gebracht, der so berechnet wurde, Nickelcarbonat und Katalysatorträger wird getrocknet, daß bei der Verfahrenstemperatur der gewünschte mit einem Schmiermittel und einem Bindemittel ver- 25 Arbeitsdruck entstand. Der Autoklav wurde dann auf mischt und in die gewünschte Form, z. B. Kügelchen, die Arbeitstemperatur erhitzt und erforderlichenfalls gepreßt. Die Kügelchen werden auf etwa 350 bis der Druck durch Einleiten zusätzlichen Wasserstoffs 400⁰C erhitzt, und das gebildete Nickeloxyd wird oder durch Ablassen etwaigen überschüssigen Wasserdann im Wasserstoffstrom reduziert. Wenn der Kata- Stoffs auf den gewünschten Arbeitsdruck eingestellt, lysator vor der Verwendung auf Raumtemperatur ge- 30 Durch Filtrieren des abgekühlten Reaktionsgemisches kühlt und gelagert werden soll, wird er zur Erhaltung wurde ein Gemisch erhalten, das trans-2,5-Dimethylseiner katalytischen Wirksamkeit stabilisiert, z. B. piperazin, cis-2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethyldurch erneute Oxydation des Nickels. Daher sind pyrazin, Wasser, Nebenprodukte und gegebenenfalls viele der im Handel erhältlichen Nickel-Träger- nicht umgesetztes Isopropanolamin enthielt. Katalysatoren gemischte Nickel-Nickeloxyd-Kata- 35 Zur Analyse wurde das Gemisch fraktioniert delysatoren. Auch diese sind für das erfindungsgemäße stilliert. Eine erste Fraktion wurde bis zu einer Kopf-Verfahren geeignet. Die Wirksamkeit des Katalysators temperatur von etwa 110⁰C entnommen; sie enthielt kann wieder durch Erhitzen des Katalysators in einem Wasser und 2,5-Dimethylpyrazin, das mit dem Wasser langsamen Wasserstoffstrom (Reduktion des Nickel- als azeotrop siedendes Gemisch destilliert. Die Ausoxyds) erhöht werden. Ein Überblick über die Her- 40 beute an 2,5-Dimethylpyrazin wurde durch. Messung stellung von bei dem beanspruchten Verfahren ge- der Ultraviolettabsorption der wäßrigen Fraktion bei eigneten Nickelkatalysatoren findet sich in »Catalysis« einer Wellenlänge von 275 ΐημ. bestimmt. Eine sehr von Bergmann und Mitarbeitern, Reinhold kleine Zwischenfraktion siedete zwischen 110 und Publishing Co., 330 West 42. Street, New York, N. Y., 155°C. Die zwischen 155 und 165° C siedende Haupt-Auflage 1940, S. 253 bis 263. 45 fraktion bestand aus eis- und trans-2,5-Dimethyl-

Die Reaktionszeit beeinflußt nicht nur die Um- piperazin und nicht umgesetztem Isopropanolamin.

Wandlung des Ausgangsstoffes, sondern auch das Das Isopropanolamin und das 2,5-Dimethylpiperazin

Verhältnis der Mengen an eis- und trans-2,5-Dimethyl- haben unterschiedliche Titrierkurven, so daß vor-

piperazin im Reaktionsprodukt. Werden die übrigen liegendes nicht umgesetztes Isopropanolamin durch

Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Wasser- 50 Titration bestimmt werden konnte. Falls diese Frak-

stoffdruck und Katalysatorkonzentration konstant tion Isopropanolamin enthielt, wurde Äthylbenzol

gehalten, so führt eine Verlängerung der Reaktionszeit oder Xylol zugesetzt und das nicht umgesetzte Iso-

über die Mindestzeit von 2 Stunden hinaus zu einer propanolamin als azeotrop siedendes Gemisch ab-

Erhöhung der im Reaktionsprodukt enthaltenen Menge destilliert. Schließlich wurden die Mengen an eis- und

an trans-2,5-Dimethylpiperazin. 55 trans-2,5-Dimethylpiperazin durch Infrarotanalyse

Auch die Reaktionstemperatur hat Einfluß auf die festgestellt.

im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an trans- Etwaige Destillationsrückstände in dem Destilla-

2,5-Dimethylpiperazin. Wenn alle übrigen variablen tionsgefäß bestanden in erster Linie aus Neben-

Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden, produkten und wurden verworfen,

führt die Erhöhung der Reaktionstemperatur über 60 .

220° C zu einer Erhöhung der Menge an trans-2,5-Di- J3 e 1 s ρ 1 e 1 1

naethylpiperazin im Reaktionsprodukt. 54,431kg Isopropanolamin und 1,81 kg Raney-

Jedoch wird das Verfahren vorzugsweise bei Tem- Nickel, das in Form einer 50%igen wäßrigen Auf-

peraturen unterhalb 240⁰C durchgeführt. schlämmung zugesetzt wurde, wurden in einen 951

Auch durch Erhöhung der Katalysatormenge über 65 fassenden Autoklav gegeben. Der Sauerstoff wurde

die Mindestmenge von 1,25 g je Mol Isopropanolamin aus dem Reaktionsgefäß durch Wasserstoff verdrängt

hinaus wird die im Reaktionsprodukt enthaltene und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 22O⁰C

Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin erhöht. unter einem Wasserstoffdruck von 84 kg/cm² erhitzt.

Das Produkt enthielt 31,75 kg 2,5-Dimethylpiperazin, was einer Umwandlung von 76% des eingesetzten Isopropanolamins entsprach. Das 2,5-Dimethylpiperazin bestand zu 83 % aus dem trans-Isomeren und zu 17 % aus dem cis-Isomeren. Außerdem waren in dem Gemisch etwa 0,227 kg 2,5-Dimethylpyrazin enthalten.

Beispiel 2

Es wurden drei Versuche durchgeführt, bei denen Isopropanolamin mit 1,25 g Raney-Nickel-Katalysator je Mol Isopropanolamin bei 22O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 56,25 kg/cm² erhitzt wurde. Die Versuche dauerten 4, 8 und 16 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch

Zeit
Stunden

Umwandlung, % in 2,5-Dimethylpiperazin I in 2,5-Dimethylpyrazin

insgesamt

trans-Isomeres in 2,5-Dimethylpiperazin

16

66 70

72

2 2 2

68
72
74

50 61 76

Beispiel 3

Zwei Versuche mit einer Dauer von jeweils 4 Stunden wurden in Gegenwart von 1,25 g Raney-Nickel-Katalysator je Mol Isopropanolamin unter einem WasserstofFdruck von 56,25 kg/cm² durchgeführt. Die angewendeten Reaktionstemperaturen betrugen 220 und 24O⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch Nr.	Temperatur 0C	in 2,5-Dimethylpiperazin	Umwandlung, % in 2,5-Dimethylpyrazin	insgesamt	trans-Isomeres in 2,5-Dimethylpiperazin %
1 2	220 240	66 65	2 6	68 71	50 75

Beispiel 4

Ein Versuch wurde bei 220⁰C unter einem WasserstofFdruck von 56,25 kg/cm² mit einer Versuchsdauer von 4 Stunden durchgeführt. Die angewendete Katalysatorkonzentration war 2,5 g nasses Raney-Nickel je Mol Isopropanolamin. Das Ergebnis ist in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Katalysatorkonzentration
(a)

Umwandlung, % in 2,5-Dimethylpiperazin I in 2,5-Dimethylpyrazin

insgesamt

trans-Isomeres in 2,5-Dimethylpiperazin

2,5 73

(a) In Gramm des nassen Katalysators je Mol Isopropanolamin.

75

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Wasserstoffdruck des Systems auf 84,4 kg/cm² erhöht wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Katalysatorkonzentration
(a)

Umwandlung, %
in 2,5-Dimethylpiperazin in 2,5-Dimethylpyrazin insgesamt

trans-Isomeres in 2,5-Dimethylpiperazin

2,5 77

(a) In Gramm des nassen Katalysators je Mol Isopropanolamin.

78

Beispiel 6

Zwei 4stündige Versuche wurden bei 220⁰C in Gegenwart von 1,25 g Raney-Nickel-Katalysator je Mol Isopropanolamin durchgeführt. Die angewendeten WasserstofFdrücke betrugen 56,25 und 84,4 kg/cm². Die Ergebnisse sind in der Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Versuch
Nr.

Temperatur

°C

220
220

Wasserstoffdruck
kg/cm²

56,25
84,4

Umwandlung, %
in 2,5-Dimethylpiperazin in 2,5-Dimethylpyrazin I insgesamt

66

71

68
72

trans-Isomeres in 2,5-Dimethylpiperazin

50 58

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 2,5-Diniethylpyrazin und eis- und trans-2,5-Dimethylpiperazin, die mindestens 50 °/o trans-2,5-Dimethylpiperazin, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus eis- und trans-2,5-Dimethylpiperazin, enthalten, durch Umsetzung von Isopropanolamin an Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren in flüssiger Phase, bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von Wasserstoff und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemäß Patentanmeldung W 31995 IVd/12p (deutsche Auslegeschrift 1171925), dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1,25 g eines Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysa-

tors je Mol Isopropanolamin' einsetzt und die Reaktion mindestens 2 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 56 kg/cm² und einer Temperatur von 220 bis 260⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 2,5 g eines Raney-Nickel-Katalysators je Mol Isopropanolamin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoffdruck zwischen 56 und 84 kg/cm² einhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 18037 IVd/12p (bekanntgemacht am 22.10.1953);
Journ. amer. ehem. Soc, 61 (1939), S. 532.

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