DE1445418C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo eckige Klammer auf 2,2,2 eckige Klammer zu octan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo eckige Klammer auf 2,2,2 eckige Klammer zu octanInfo
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Description
teres vergleichbar. Im erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich' sehr gute Ausbeuten, und es ist ohne
weiteres möglich, dieses auch kontinuierlich durchzuführen. Gegenüber dem bekannten Verfahren ergibt
sich weiterhin der Vorteil, daß die Reaktion in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden kann,
so daß bei entsprechender Rückführung die Raum-Zeit-Ausbeuten höher sind als bei dem bekannten
Verfahren. Das neue Verfahren ist somit dem bekannten Verfahren überlegen.
IO
In den Ansätzen 1 und 2 wurde erfindungsgemäß bei den in der Tabelle gezeigten Bedingungen N-Hydroxyäthylpiperazin
über einen aktivierten Kaolin-Katalysator in ein Reaktionsgefäß mit fixiertem Bett
geleitet. Die Ansätze 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele, in denen ohne Verdünnungsmittel gearbeitet wird.
Die angegebene flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) in der obigen Tabelle bezieht sich
auf die gesamte flüssige Beschickung. In Ansatz 1 umfaßt sie das Benzol sowie das N-Hydroxyäthylpiperazin.
Es ist ersichtlich, daß bei allen Verfahrensbedingungen über den verwendeten Bereich (Verweilzeit
und Temperatur) die Verwendung des Verdünnungsmittels eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute
(in manchen Fällen fast eine Verdoppelung) an 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan bewirkt.
Die Gewinnung des 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octans erfolgte so:
Der aus dem Reaktionsgefäß erhaltene flüssige Ausfluß wurde fraktioniert und die bei 165 bis
175° C siedende Fraktion gesammelt. Eine Probe derselben wurde einer Gaschromatographie unterworfen.
Durch Integration der unter der 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octanspitze
liegenden Fläche läßt sich jeweils die Ausbeute berechnen.
Aus der Fraktion scheiden sich beim Abkühlen Kristalle des 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octans in Form
eines Hydrats ab. Man kann die erhaltene Fraktion auch erneut destillieren und dann einer Sublimation
zur Gewinnung der gewünschten Verbindung unterwerfen. Die durch Massenspektroskopie bzw. Analyse
erhaltenen Werte stimmen mit den geforderten Werten gut überein; F. 159° C.
Tabell
Ansatz
LHSV (Raumgeschwindigkeit)
Temperaturbereich; °C
Verdünnungsmittel
Verhältnis von Verdünnungsmittel/
Beschickung; Mol/Mol
Ausbeute an Flüssigkeit; Gewichtsprozent
Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsflusses:
; Gewichtsprozent
Piperazin; Gewichtsprozent
Ausbeute, bezogen auf Beschickung:
1,4-Diazabicyclo [2,2,2]octan; Gewichtsprozent
Gewichtsprozent der Theorie
1,2
371 bis Benzol
4/1 96,4
36,8
35,3 41 0,41
385 bis 391
385 bis 391
N2
3,5/1
84,5
84,5
43,4
36,7
42,6
42,6
1,22
343 bis 360
keins
keins
93,3
19,9
1,9
1,9
18,5
21,5
21,5
1,42
363 bis 382
keins
keins
92,7
27,9
2,4
2,4
25,8
30
30
Claims (1)
- von gasförmigem N-Hydroxyäthylpiperazin über fe-Patentanspruch: ste, saure, kieselsäurehaltige Krack-Katalysatoren istnun dadurch gekennzeichnet, daß man die UmsetzungVerfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabi- bei 260 bis 427° C mit einer Raumgeschwindigkei: cyclo[2,2,2]octan durch Überleiten von gasförmi- 5 von etwa 0,2 bis 1,0, bezogen auf das Volumen des gern N-Hydroxyäthylpiperazin über feste, saure, als Flüssigkeit abgemessenen N-Hydroxyäthylpiperakieselsäurehaltige Krack-Katalysatoren, da- zins pro Volumeneinheit des Katalysators pro Stunde, durch gekennzeichnet, daß man die in Gegenwart von Stickstoff oder Benzol als inertem Umsetzung bei 260 bis 427° C mit einer Raum- Verdünnungsmittel durchführt, geschwindigkeit von etwa 0,2 bis 1,0, bezogen auf io Das inerte Verdünnungsmittel ist gewöhnlich in das Volumen des als Flüssigkeit abgemessenen einer Menge von mindestens 2 Mol Verdünnungs-N-Hydroxyäthylpiperazins pro Volumeinheit des mittel pro Mol des als Ausgangsmaterial verwende-Katalysators pro Stunde in Gegenwart von Stick- ten N-Hydroxyäthylpiperazins anwesend, stoff oder Benzol als inertem Verdünnungsmittel In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-durchführt. 15 dung werden das flüssige Ausgangsmaterial und dergasförmige Stickstoff getrennt in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt, das ein fixiertes Bett deserhitzten Katalysators in granulärer oder Tablettenform enthält; die dampfförmigen Reaktionsprodukte 20 werden dabei kontinuierlich am entgegengesetztenDie Erfindung bezieht sich auf die Herstellung Ende des katalytischen Reaktionsgefäßes entfernt, von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan durch Überleiten Das bei Zimmertemperatur flüssige Benzol wird in von gasförmigem N-Hydroxyäthylpiperazin über fe- dieser Form in Mischung mit dem Ausgangsmaterial ste, saure, kieselsäurehaltige Krack-Katalysatoren in oder getrennt eingeführt. Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Raum-Zeit-Ausbeuten. 25 Temperaturen von 260 bis 427° C, vorzugsweise von1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan wird als Katalysator etwa 343 bis 371° C, und bei einer Raumgeschwinfür basenkatalysierte Reaktionen, insbesondere bei digkeit von etwa 0,2 bis 1,0, bezogen auf das VoIuder Herstellung von Polyurethankunststoffen, -ela- men des als Flüssigkeit abgemessenen N-Hydroxystomeren und -schäumen verwendet. Obgleich diese äthyipiperazins pro Volumeneinheit Katalysator pro Verbindung bereits aus der Literatur bekannt war, 30 Stunde. Obgleich überatmosphärische Drucke angegelang ihre erste großtechnische Herstellung erst in wendet werden können, bieten sie gegenüber einem jüngerer Zeit durch Verfahren, die sich der Dampf- Arbeiten bei atmosphärischem oder unteratmosphäphasenreaktion bestimmter Alkylenpolyamine über rischem Druck keinen wesentlichen Vorteil. Das Vereinem festen, sauren Katalysator bedienen; (vgl. z. B. dünnungsmittel kann in Mengen bis zu 10 oder mehr USA.-Patentschrift 29 37 176). Mit der verstärkten 35 Mol/Mol N-Hydroxyäthylpiperazin, vorzugsweise in Nachfrage nach dieser Verbindung richtete sich die Verhältnissen zwischen 3 bis 5 Mol/Mol, verwendet Aufmerksamkeit auf verbesserte Herstellungsverfah- werden.ren zur Erzielung erhöhter Ausbeuten und/oder Der in den Ansätzen des folgenden Beispiels verniedrigerer Produktionskosten. wendete Katalysator war ein aktivierter Koalin-Kata-Frühere Versuche zur Herstellung von 1,4-Diaza- 40 lysator, der gemäß dem Verfahren der USA.-Patentbicyclo[2,2,2]octan durch Ringschluß eines /i-substi- schrift 29 04 520 hergestellt worden war. tuierten N-Äthylpiperazins waren nicht erfolgreich Andere unter praktisch ähnlichen Bedingungenoder brachten Ausbeuten von nicht mehr als etwa 1 verwendbare kieselsäurehaltigen Krack-Katalysatobis einigen Prozent. Nach mehreren unerfolgreichen ren umfassen mit Säure aktivierte Bentonit-Tone und Versuchen beschrieb Hromatka in Ber. 75 B, 45 Gele vom Kieselsäure-Tonerde-Typ oder solche kie-1302 [1942] die Herstellung von 1,4-Diazabicyclo- selsäurehaltigen Gele, die an Stelle der gesamten oder [2,2,2]octan in mittelguten Ausbeuten durch sorg- . eines Teils der Tonerde Zirkonerde oder Magnesia fältig geregeltes Erhitzen von N-/?-Bromäthylpipera- enthalten. Die kieselsäurehaltigen Krack-Katalysatozinhydrobromid; aus dem entsprechenden Hydrochlo- ren haben im allgemeinen eine Oberfläche von minrid wurden niedrigere Ausbeuten erhalten, während 50 destens 80 m2/g, wobei Kieselsäure-Tonerde-Katalydie entsprechende N-Oxyäthylverbindung nur sehr satoren mit einer Oberfläche von mindestens 180 m2/g geringe Ausbeuten erbrachte. bevorzugt werden. Für optimale Ergebnisse gilt all-Die Umwandlung von N-Mono- und N,N'-Bis-hy- gemein, daß eine um so niedrigere Reaktionstempedroxyäthylpiperazinen zu 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oc- ratur verwendet werden kann, je höher die Katalytan durch katalytische Dampfphasenreaktion über 55 satoraktivität ist.Kieselsäure-Tonerde ist von I s h i g u r ο und Mit- Auf Grund der erfindungsgemäß erzielten hohenarbeitern in Journ. Pharm. Soc. Japan, 75, 1370 Konzentrationen an 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan im [1955] (vgl. Chem. Abs. 50, 10 106 [1956]) beschrie- Reaktionsausfluß kann der Hauptanteil des 1,4-Diaben. Gemäß der USA.-Patentschrift 29 85 658 wer- zabicyclo[2,2,2]octans nach dem Abkühlen als fester den annehmbare Ausbeuten an 1,4-Diazabicyclo- 60 Stoff von guter Reinheit gewonnen werden. Dieser [2,2,2]octan aus N-Aminoäthylpiperazin über einem feste Stoff ist im wesentlichen ein Hydrat des 1,4-sauren, kieselsäurehaltigen Krack-Katalysator erhal- Diazabicyclo[2,2,2]octans zusammen mit etwas Mutten. terlauge.Ziel der Erfindung ist nun ein Verfahren, das ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in gasför-besserte Ausbeuten an 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 65 migem Zustand durchgeführt. Demgegenüber wirdliefert. das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 32 137Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung in flüssigem Zustand durchgeführt, und die jeweili-von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan durch Überleiten gen Arbeitsbedingungen sind somit nicht ohne wei-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA0042011 | 1963-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1445418C3 true DE1445418C3 (de) | 1977-01-13 |
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