DE2557162A1

DE2557162A1 - Verfahren zur herstellung von trichloraethylchloroformiat

Info

Publication number: DE2557162A1
Application number: DE19752557162
Authority: DE
Inventors: Julien Cyrille Mauric Deweerdt
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1974-12-31
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-07-08
Also published as: DK593575A; IE42100B1; NL185777C; IT1051487B; GB1474867A; FR2296615B1; BE837238A; IE42100L; NL7513679A; LU74051A1; DE2557162C2; NL185777B; FR2296615A1

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.

3 München 22, Steinsdorfstr. 10 Tel. (089) 22 72 01 /227244/29531O

Telegr. Allpatent München Telex 5 22048

550-25.O82P

18. 12. 1975

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, Paris (Prankreich)

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylchloroformiat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylchloroformiat.

Trichloräthylchloroformiat der Formel

- CH₂ - OCO-Cl

(1)

stellt ein wichtiges Synthesezwischenprodukt dar, das einerseits in der pharmazeutischen Industrie zur Synthese bestimmter Antibiotika und insbesondere von Cephalosporinen sowie andererseits in der chemischen Industrie zur Synthese verschiedener Carbamate und Carbonate herangezogen wird.

Es ist daher von großer Bedeutung, über ein günstiges industrielles Herstellungsverfahren für Trichloräthylchloro-

550-(B.559)-SEBk

609 8-2 8/1008

formiat zu verfügen. Der einzige mögliche präparative Zugang zu diesem Produkt besteht in der Phosgenierung von Trichloräthanol. Aufgrund des sehr starken induktiven Effekts, der durch die drei in oi-Stellung zur Alkoholfunktion befindlichen Chloratome hervorgerufen wird, stellt das Trichioräthanol allerdings ein Molekül dar, das sich nur sehr schlecht phosgenieren läßt. Aus diesem Grund läßt sich dieser Alkohol mit herkömmlichen Verfahren zur Phosgenierung in Gegenwart von Aktivkohle wie etwa nach der DT-PS 283 896 nicht phosgenieren; auch herkömmliche Verfahren zur Phosgenierung in der Kälte in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumhydroxid oder tertiären Aminen erlauben die Herstellung von Trichloräthylchloroformiat nur mit relativ geringen Ausbeuten.

Aus der FR-PS 1 338 931 ist es ferner bekannt, Phenole und Naphthole in der Wärme in Gegenwart eines Lösungsmittels wie beispielsweise Xylol sowie eines Katalysators zu phosgenieren, der aus einem tertiären Amin mit

ο -4

einer Ionisationskonstante bei 25 C unter 5*10 beispielsweise N,N-Dimethylanilin besteht. Das in der PR-PS 1 338 931 beschriebene Verfahren erlaubt die Phosgenierung von Trichloräthanol; das Verfahren weist jedoch zwei wesentliche Nachteile auf:

bei dem Verfahren werden große Plüssigkeitsmengen eingesetzt, die zurückgewonnen werden müssen, um das Verfahren hinsichtlich der Gestehungskosten wettbewerbsfähig zu machen, wodurch die Durchführung dieses Verfahrens aufwendig wird;

die praktische Ausbeute an Trichloräthylchloroformiat bezogen auf Trichioräthanol liegt nicht über 60 -

6098/8/1008

Aus der ER-PS 2 143 363 ist bekannt, Phenole und Naphtole in der Wärme ohne Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines N,N-Dialkylcarboxamide oder eines Ν,Ν,Ν',N'-Tetraalkylharnstoffs wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon oder N-Acetylpiperidin zu phosgenieren. Nach dem in der ER-PS 2 ]A3 363 beschriebenen Verfahren können Arylchloroformiate in quantitativer Ausbeute erhalten werden, das Verfahren ist jedoch streng auf Phenole und Naphthole beschränkt.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Trichioräthylchloroform!at durch direkte Phosgenierung von TrichlorEthanol in der Wärme ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, der ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, wobei der Katalysator einen Siedepunkt von 120 ⁰C oder darüber aufweist.

Erfindungsgetnäß verwendbare Katalysatoren sind etwa Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimetliylacetamid, Ν,Ν,Ν¹,Ν¹ -Tetramethylharnstoff, N-Metnylpyrrolidon und N-Acetylpiperidin sowie tertiäre Amine mit einer Ionisationskonstante unter

-4 ο
5·10 bei 25 C und insbesondere Dimethylanilin, ß-Picolin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, ^-Picolin, 2,4,6-Collidin, 2-Ithylpyridinchlorhydrat, 2, 4-Butidin, 2-Isopropyl-pyridin, oC-pieolinehlorhydrat, p-Chlor-NjN-dimethylanilinchlorhydrat oder das Triäthylaminchlorhydrat. Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird insbesondere Dimethylanilin sowie N,N-Dimethylformamid eingesetzt.

609828/1008

Die eigentliche Synthese erfolgt in einem Phosgenierungsreaktor mit flüssigem Trichloräthanol (Schmelztemperatur — l8 ⁰C). Anschließend wird der Katalysator in einer molaren Menge von 0,5 - 7 % und vorzugsweise etwa 5 % zugesetzt, worauf auf 80 ⁰C erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird Phosgen zugegeben, wobei aufgrund des exothermen Verlaufs der Reaktion nicht geheizt werden muß; die eingeführte Phosgenmenge wird so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemische auf 105 C oder darunter und vorzugsweise zwischen 100 und 105 ⁰C gehalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine genaue Temperaturüberwachung von großer Bedeutung; es wurde festgestellt, daß die Phosgenierungsreaktion des Trichloräthanols eine Reaktion nullter Ordnung in bezug auf die Reaktanten ist, weshalb ihre Geschwindigkeit entsprechend lediglich eine Punktion der Temperatur ist.

Bei jeder Herstellung von Chloroformiaten durch Phosgenierung von Alkoholen tritt als Nebenreaktion die Bildung des entsprechenden Carbonats auf; im vorliegenden Falle handelt es sich um das durch Reaktion des Trichloräthylchloroformiats mit Trichloräthanol entstehende Trichloräthylearbonat. Da der Endgehalt an Carbonat umso unbedeutender ist, je schneller die Reaktion durchgeführt wird, sollte die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend so groß wie möglich sein, weshalb bei der höchstmöglichen Temperatur gearbeitet werden sollte. Bei experimentellen Untersuchungen zu dieser Frage wurde festgestellt, daß die Bildung des Trichloräthylcarbonats ab 105 °C nicht vernachlässigbar wird, weshalb für das erfindungsgemäße Verfahren ein Temperaturintervall von 100 105 ⁰C angegeben wird. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungs-

609828/1008

25571R2

weise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wirksames Kühlsystem für den Reaktor sowie eine Reihe von Kondensatoren zur Rückführung der Dämpfe vorgesehen, wobei im allgemeinen zwei hintereinandergesehaltete Kondensatoren verwendet werden, deren erster auf etwa 0 ⁰C und der zweite auf -20 ⁰C gehalten wird, um eine vollständige Rückführung des Alkohols und des Phosgens zu gewährleisten.

Unter diesen Bedingungen dauert die Phosgenierung im allgemeinen 4 - 10 h; das Ende der Phosgenierung zeigt sich durch unvermitteltes Auftreten eines starken Phosgenrückflusses. Zu diesem Zeitpunkt wird die Phosgenzufuhr beendet und die Temperatur noch etwa 2 h auf etwa 100 ⁰C gehalten, wobei die Heizung wieder in Betrieb genommen und weiter kräftig gerührt wird.

Das Trichlorathylchloroformiat wird anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel betrifft die Synthese von Trichlorathylchloroformiat unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator.

Die Synthese wird in einem 800-1-Reaktor vorgenommen. Der Reaktor ist mit zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren verbunden, die bei 10 bzw. -20 ⁰C betrieben

609828/ 1008

werden. In den Reaktor werden 593 kg flüssiges Triehloräthanol und 14,9 g Dimethylformamid eingebracht und das Gemisch erwärmt. Wenn die Temperatur 80 ⁰C erreicht, wird Phosgen eingeleitet, worauf die Temperatur auf 100 ⁰C ansteigt. Die zugeführte Phosgenmenge wird anschließend so eingestellt, daß eine Temperatur zwischen 100 und 105 ⁰C aufrechterhalten wird. Bei abgeschalteter Heizung wird für einen Phosgendurchsatz von 70 kg/h ein Gleichgewichtszustand erreicht. Unter diesen Bedingungen ist der Rückfluß im zweiten Kondensator nur sehr gering. Das Reaktionsende zeigt sich durch unvermitteltes Auftreten eines starkes Rückflusses im zweiten Kondensator an. Zu diesem Zeitpunkt wird die Phosgenzufuhr abgestellt, worauf bei wiedereingeschalteter Heizung 2 h auf 100 ⁰C gehalten wird. Die Analyse des Rohprodukts ergibt unter Abzug der Gehalte an Phosgen und Chlorwasserstoffsäure (— 5 %) folgende Ergebnisse:

Verunreinigungen	7,0
Alkohol	0,8
Chloroformiat	88,2
Carbonat	4,0

Die Vorrichtung wird anschließend unter Vakuum gesetzt. Zu Destillationsbeginn wird unter einem Vakuum von 65 - 70 Torr destilliert, wobei die Fraktion bis 70 ⁰C erhalten wird. Diese Fraktion enthält den Katalysator, den Hauptteil der im Ausgangs-Alkohol enthaltenen Verunreinigungen sowie evtl. verbliebenen Alkohol. Anschließend wird die Destillationshauptfraktion (Siedetemperatur 84 ⁰C/ 22 Torr) abdestilliert. Anschließend wird der gesamte Destillationsnachlauf abgenommen. Der Destillationsnach-

609828/1008

— Ύ —

lauf besteht aus Trichloräthylcarbonat sowie während der Reaktion und der Destillation gebildeten teerartigen Produkten.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Menge Trichloräthanol

593 kg

Menge Phosgen	Gewicht	620	kg
Dimethylformamid	Destillations bedingungen	14,	9 kg
Phosgendurchsatz	Chloroformiat- gehalt	70	kg/h
Reaktionsdauer	9	h
Rühren bei 100 ⁰C	2	h
	40,	5 kg
Destillationsvor lauf	70	°C/65 Torr
	83

Destillationshaupt fr akti on

Gewicht 638 kg

Destillationsbedingungen 84 C/22 Tor

Chloroformiatgehalt 96,7 %

Des ti nations nachlauf

Globalausbeute, bezogen auf Alkohol 80

kg

Beispiele 2-5

Die Beispiele betreffen die Synthese von Trichloräthyiohloroforaiat unter Verwendung von Dimethylanilin als Katalysator»

6098 28/1008

In einem rait Rührer, Kühler, Temperaturfühler und Phosgeneinleitungsvorrichtung ausgerüsteten 10-1-Reaktor wurden verschiedene Phosgenierungen durchgeführt, wobei jeweils 6 kg TrichiorEthanol eingesetzt und die Phosgenierungstemperaturen sowie die verwendeten Katalysatormengen variiert wurden.

Die erhaltenen prozentualen Molmengen an Trichloräthylchloroformiat und Trichloräthylcarbonat wurden nach 4 h Reaktionsdauer gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Nr.	Verfahrens bedingungen	% Chloro- formiat	% Carbonat
2	Katalysator - 2 % Temperatur = 100 ⁰C	40,3	1,3
3	Katalysator = 5 % Temperatur = 100 ⁰C	48,2	2,6
4	Katalysator = 5 % Temperatur = 110 ⁰C	61,2	4,6
5	Katalysator = 5 % Temperatur = 120 ⁰C	66,3	7,5

Es ist festzustellen, daß die gebildete Menge an Trichloräthylcarbonat ab 110 ⁰C deutlich ansteigt, wo-

609828/1008

rauf die Wahl der Reaktionstemperatur auf einen Wert unterhalb 105 ⁰C beruht.

Beispiel 6 (Vergleiohsbeispiel)

Nach dem Verfahren der FR-PS 1 338 931 wurde Triehloräthylchloroformiat synthetisiert. Hierzu wurde Trichloräthanol in Xylollösung bei 120 - 125 ⁰C in Gegegenwart von Dimethylanilin in einer Menge von 0,05 mol/ mol Trichloräthanol phosgeniert. Es wurde eine Ausbeute an Trichloräthylchloroformiat von 65 % erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Synthese von Trichloräthylchloroformiat, das ein für die pharmazeutische und chemische Industrie wichtiges Zwischenprodukt darstellt, mit ausgezeichneten Ausbeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die industrielle Herstellung von reinem Trichloräthylchloroformiat mit hohen Ausbeuten ohne Anwendung von Lösungsmittel, wodurch die Durchführung des Verfahrens vereinfacht und zugleich die Produktionskosten entsprechend gesenkt werden.

609828/1008

Claims

Patentansprüche

!-/Verfahren nur Synthese von Triohloräthylchloroformiat durch direkte Reaktion von Phosgen mit Trichloräthanol in der Wärme in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom und einem Siedepunkt von 120 ⁰C oder darüber verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator N,N-Dimethylformamid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dimethylanilin verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemische 105 °C oder darunter beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemische 100 - 105 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Menge des verwendeten Katalysators 0,5 - 7 % beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Menge des verwendeten Katalysators etwa 5 % beträgt.

609828/1008