DE2720437B2 - Verfahren zum Reinigen von Rohdibenzylidensorbit - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von RohdibenzylidensorbitInfo
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Description
Dibenzylidensorbit ist ein bekanntes Geliermittel für organische Flüssigkeiten. Man erhält ihn in der Regel
durch Umsetzen von 1 Mol d-Sorbit mit 2 Mol Benzaldehyd in Wasser oder bestimmten organischen
Flüssigkeiten als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säurekatalysators bei erhöhter Temperatur. Hierbei
findet eine Dehydrokondensation statt (vgl. US-PS 37 21 682). Der bei dieser Umsetzung gebildete
Dibenzylidensorbit enthält 2 bis 5 Gew.-°/o oder eine größere Menge bis zu etwa 7 Gew.-% an Monobenzylidensorbit
und/oder Tribenzylidensorbit als Nebenprodukte. In einigen Fällen enthält er auch Spuren an
nicht-identifizierbaren farbigen Verunreinigungen.
Oibenzylidensorbit is: auch als Flockungsmittel (vgl.
US-PS 38 72 000) oder als Modifizierungsmittel für Polyolefinharze (vgl. US-PS 40 16 118) geeignet. Auf
diesen Applikationsgebieten führt die Anwesenheit der genannten Nebenprodukte oder Verunreinigungen
oftmals zu unerwünschten Ergebnissen, weswegen der Dibenzylidensorbit zweckmäßigerweise von den genannten
Nebenprodukten und Verunreinigungen befreit werden sollte.
Dibenzylidensorbit ist in N-Methyl-2-pyrrolidon und
Dimethylformamid löslich und läßt sich durch Umkristallisieren aus diesen Lösungsmitteln reinigen. Da
jedoch diese Lösungsmittel einen hohen Kp aufweisen, dauert es lange, bis die beim Umkristallisieren aus
solchen Lösungsmitteln erhaltenen Kristalle trocknen. Darüber hinaus sind diese Lösungsmittel kostspielig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich und einfach durchführbares Verfahren
zum Reinigen von Dibenzylidensorbit, d. h. zum Befreien von Rohdibenzylidensorbit von Monobenzylidensorbit
und/oder Tribenzylidensorbit, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Reinigung von Rohdibenzylidensorbit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man jeweils 1 Gewichtsteil
Kohdibenzylidensorbit, der durch Umsetzen von 1 Mol ci-Sorbit mit 2 Mol Benzaldehyd erhalten wurde und
nicht mehr als etwa 7 Gew.-% Monobenzylidensorbit i'mJ/oder Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt bzw.
Verunreinigung enthält, mit jeweils 5 bis 15 Gewichtsteiien mindestens eines kurzkettigen aliphatischen
Alkohols bei einer Temperatur von mindestens 50°C, jedoch unterhalb des Siedepunkts des kurzkettigen
Alkohols, mischt, um die Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen in dem aliphatischen Alkohol in Lösung zu
bringen, und daß man danach den gereinigten Dibenzylidensorbit von der erhaltenen Lösung abtrennt
und rückgewinnt
Es ist zwar im Prinzip bekannt (vgl. beispielsweise Houben-Weil »Methoden der organischen Chemie«
Band 1/1(1958), Seite 183/184), Filterkuchen gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur mit geeigneten Lösungsmitteln auszuwaschen, um aus dem gewünschten
Hauptprodukt Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen auszuwaschen. Dieses allgemeine Prinzip ist aber auf
den vorliegenden Fall nicht ohne weiteres übertragbar, da hier aus einer Art homologer Reihe von dem als
Endprodukt gewünschten Zwischenglied zwei als Verunreinigungen vorhandene unmittelbare Nachbarglieder
entfernt werden müssen. Es war nämlich nicht voraussehbar, daß sich in dieser homologen Reihe das
Löslichkeitsverhalten aufeinanderfolgender Glieder nicht linear, sondern unstetig ändert Hinzu kommt
noch, daß im vorliegenden Falle eine Reinigung des Hauptprodukts von Nebenprodukten dadurch sehr
erschwert ist, daß es sich bei dem Produktgemisch um eine stark gelierende Masse handelt.
Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare kurzkettige aliphatische Alkohole
sind Methanol, Äthanol und Isopropanol sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten
Alkohole.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich üblicherweise durchführen, indem man jeweils 1
Gewichtsteil Rohdibenzylidensorbit mit jeweils 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Gewichtsteileu des kurzkettigen
aliphatischen Alkohols in einem Gefäß mischt, das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von mindestens
50°, vorzugsweise mindestens 600C, jedoch unterhalb
des Kp des kurzkettigen aliphatischen Alkohols, erwärmt, das Gemisch I min bis 1 h, vorzugsweise 20 bis
40 min, bei dieser Temperatur beläßt und danach den gereinigten Dibenzylidensorbit bei der jeweiligen
(erhöhten) Temperatur beispielsweise durch Abfiltrieren abtrennt und schließlich den abgetrennten Dibenzylidensorbit
trocknet.
Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Gemischs in einem mit einem RückflußkUhler ausgestatteten Gefäß
auf eine Temperatur nahe dem Kp des kurzkettigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise auf 60° bis 63°C
bei Verwendung von Methanol, 75° bis 78°C bei Verwendung von Äthanol oder 80° bis 83°C bei
Verwendung von Isopropanol, unter Rühren des Gemischs.
Bei der geschilderten Behandlung mit dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol gehen der Monobenzylidensorbit
und Tribenzylidensorbit in dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol in Lösung und werden (dabei) von
dem nicht merklich von dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol gelösten Dibenzylidensorbit entfernt Die
Menge an Dibenzylidensorbit, die in dem jeweiligen Alkohol in Lösung geht, ist sehr gering.
Zusammen mit den Mono- und Tribenzylidensorbiten gehen in dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol auch
die Spuren an in dem Dibenzylidensorbit enthaltenen farbigen Verunreinigungen in Lösung und werden auf
diese Weise ebenfalls entfernt
Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die durchgeführten Bestimmungen der Löslichkeitswerte
der verschiedensten in Rohdibenzylidensorbit enthaltenen Nebenprodukte in verschiedenen kurzkettigen
aliphatischen Alkoholen.
Lösungsmitte! | Äthanol | |
Methanol | (78 C) | |
(63 Q | ig | |
Dibenzylidensorbit | 0,7 g | 3g |
Tribenzylidensorbit | 1,9 g | mehr als 20 g |
Monobenzylidensorbit | mehr als 20 g | vollständig gelöst |
Nicht-identifizierbare farbige | vollständig gelöst | |
Nebenprodukte | ||
In Tabelle I sind diejenigen Gewichtsmengen der einzelnen Substanzen in g angegeben, die in jeweils
100 g Lösungsmittel in Lösung gehen.
Das Verfahren g^mäß der Erfindung läßt sich auch in
der Weise durchführen, daß rr-.n den erhitzten kurzkettigen aliphatischen Alkohol auf den Rohdibenzylidensorbit
gießt.
Das Filtrat des kurzkettigen aliphatischen Alkohols, in dem die Verunreinigungen und eine kleine Menge
Dibenzylidensorbit gelöst sind, wird zur Ausfällung des Dibenzylidensorbits gekühlt Der Rest wird dann zur
Abtrennung von Mono- und Tribenzylidensorbiten aus dem Filtrat druckfiltriert wobei man das Lösungsmittel
zur Wiederverwendung rückgewinnen kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, aus Rohdibenzylidensorbit, der bis zu etwa 7 Gew.-°/o,
vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-%, Monobenzylidensorbit und/oder Tribenzylidensorbit und manchmal
farbige Nebenprodukte oder Verunreinigungen enthält, einen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von mindestens
98%, vorzugsweise mindestens 99%, zu gewinnen.
Der erhaltene hochreine Dibenzylidensorbit ist ein weißes Pulver mit perlmutterartigem Glanz, mit einem
spezifischen Gewicht von unter 0,12 und einem Fp von
210° ± 2°C. Beim Umkristallisieren des gereinigten Dibenzylidensorbits läßt sich die Reinheit auf mindestens
99,9% erhöhen.
Beispiel 1
A) Herstellung von Rohdibenzylidensorbit
A) Herstellung von Rohdibenzylidensorbit
Ein mit einem eine Dekantiereinrichtung aufweisenden Kühler, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und
einem Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 64 g einer 70%igen wäßrigen Sorbitlösung, 53 g Benzaldehyd
und 500 ml Cyclohexan beschickt. Danach wird der Reaktorinhalt mit gasförmigem Stickstoff gespült.
Unter gründlichem Vermischen des Reaktorinhalts werden nach und nach 3 g konzentrierte Schwefelsäure
zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur des Reaktorinhalts auf 70° bis 800C, d. h. auf eine Temperatur, bei der
κι das Wasser und das Cyclohexan ein Azeotrop bilden, erhöht. Mit fortschreitender Umsetzung wird das im
Reaktionsgemisch enthaltene und bei der Kondensation gebildete Wasser aus dem Reaktor als Azeotrop mit
Cyclohexan über den mit einer Dekantiereinrichtung
r, ausgestatteten Kühler abgezogen. Bei etwa 5stündiger
Durchführung der Umsetzung ist einerseits das Wasser aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt, andererseits
die Umsetzung beendet.
Das im Reaktor verbliebene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühl1., worauf die gebildete Aufschlämmung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säure filtriert wird. Der hierbei angefallene Filterkuchen wird mehrmals mit heißem Wasser
Das im Reaktor verbliebene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühl1., worauf die gebildete Aufschlämmung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säure filtriert wird. Der hierbei angefallene Filterkuchen wird mehrmals mit heißem Wasser
4", gewaschen und danach getrocknet, wobei 64 g eines
perlartigen weißen festen Pulvers (Rohdibenzylidensorbit) erhalten werden. Jeweils 100 g des Rohbenzylidensorbits
enthalten etwa 4,3 g Monobenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit.
B) Reinigen des Rohbenzylidensorbits
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes, 51 fassendes emailliertes Becherglas wird — in einem
5-5 warmen Wasserbad — mit 100 g des in Stufe A)
erhaltenen Rohdibenzylidensorbits und 900 g Methanol beschickt. Danach wird das Gemisch durch Erhitzen auf
eine Temperatur zwischen 60° und 700C zum schwachen Sieden gebracht und 40 min lang bei dieser
Temperatur belassen. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird danach mittels einer Filterpresse filtriert,
worauf der Filterkuchen mit kaltem Methanol gewaschen und dann getrocknet wird. Hierbei erhält man
96 g gereinigten Dibenzylidensorbit in Form eines Pulvers mit schönem perlmutterartigen Glanz.
Die Reinheitsgrade und Eigenschaften des Rohdibenzylidensorbits und des gereinigten Dibenzylidensorbits
gehen aus der folgenden Tabelle Il hervor:
Reinhtit Fa.be*) Schüttdichte**) Fp in
Rohdibenzylidensorbit 95,7
Gereinigter Dibenzylidensorbit 99,8
140
35
35
0,230
0,084
0,084
205
210
210
*) Eine 15%ige Lösung des jeweiligen Dibenzylidensorbits wird entsprechend dem Verfahren der
American Public Health Association auf ihren Farbwert hin untersucht.
*) Die Probe wird in ein Teströhrchen überführt und (darin) zehnmal aus einer Höhe von 3 cm auf
einen Tisch fallen gelassen. Danach wird die Masse der Probe pro Volumeneinheit ermittelt.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit 95%igem Äthanol anstelle des Methanols wiederholt.
Ferner wird das Reaktionsgemisch 30 min lang bei einer j Temperatur von 7O0C gehalten. Hierbei erhält man 96 g
gereinigten Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99,8°/o, eines Farbwerts von 35, einer Schüttdichte von
0,088 und eines Fp von 209,80C.
Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird mit Isopropanol anstelle des Methanols wiederholt. Ferner
wird uas Gemisch 40 min lang auf einer Temperatur von
80° bis 90°C gehalten. Hii^jei erhält man 95 g
gereinigten Dibenzylidensorbits Jner Reinheit von
99,5%, eines Farbwerts von 36, einer Schüttdichte von 0,095 und eines Fp von 210°C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung von Rohdibenzylidensorbit,
dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils 1 Gewichtsteil Rohdibenzylidensorbit, der
durch Umsetzen von 1 Mol d-Sorbit mit 2 Mol Benzaldehyd erhalten wurde und nicht mehr als
etwa 7 Gew.-% Monobenzylidensorbit und/oder Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt bzw. Verunreinigung
enthält, mit jeweils 5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines kurzkettigen aliphatischen Alko-
hols bei einer Temperatur von mindestens 500C,
jedoch unterhalb des Siedepunkts des kurzkettigen Alkohols, mischt, und daß man danach den
gereinigten Dibenzylidensorbit von der erhaltenen Lösung abtrennt und rückgewinnt
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man als kurzkettigen aliphatischen
Alkohol Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol verwendet
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