JP2631652B2 - 安定化されたジベンジリデンソルビトール類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化されたジベンジリデンソルビトール
類に関する。

従来の技術 ジベンジリデンソルビトール類は、結晶性ポリオレフ
ィン系樹脂の改質剤として賞用され、剛性の改良や成形
サイクルの短縮に有効で、かつ成形物の透明性を向上せ
しめる等画期的な特性を有するものである（高分子加
工、第35巻、第１号、30〜35頁（1986））。

しかしながら、従来のジベンジリデンソルビトール類
は、それ自体熱安定性に欠ける傾向にあり、この点の改
良が望まれていた。

本発明者らにおいて、熱安定剤を添加することにより
分解を抑制する方法について種々検討したところ一定の
改善は認められるものの、単に熱安定剤を添加するのみ
ではジベンジリデンソルビトール類の分解を充分抑制し
得なかった。

引続く検討の中で、ジベンジリデンソルビトール類自
体の融点は、例えば、ジベンジリデンソルビトール:220
℃、1,3:2,4−ビス（メチルベンジリデン）ソルビトー
ル:260℃、又、原料であるベンズアルデヒド類がベンズ
アルデヒドとクルミアルデヒドとの混合物からなる非対
象のジベンジリデンソルビトールは138℃と夫々高く、
非常に安定であるものである。しかしながら、従来の製
品には微量の位置異性体が混在しており、このものは通
常、非晶質である場合が多く、その融点は80℃以下と低
いため製品としての熱安定性を低下させていることが判
明した。

一方、ジベンジリデンソルビトールを使用するに際
し、当該縮合物のモノ置換体やトリ置換体が混在して好
ましくない結果を与えることがあるとの事実が指摘さ
れ、係る問題点を解決する方法として、上記の置換体を
脂肪族低級アルコールにより洗浄除去してジベンジリデ
ンソルビトールを精製する方法が提案された（特開昭53
−5165号）。

検討の結果、この方法は、ジベンジリデンソルビトー
ルのみならず、ジベンジリデンソルビトールの炭素数１
〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子等による置換体にも一定の効果を有し、かつ洗
浄溶剤として前記の脂肪族低級アルコールのみならず、
ｎ−ヘキサン等の炭素数６〜12の飽和炭素化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素及びトルエン等の芳香族
炭化水素からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上
と、脂肪族低級アルコール及びアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等に例示されるケトン
類からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上とから
なる混合溶剤を使用しても所期の目的を達成し得ること
が判明した。

しかしながら、係る精製物にあっては、尚、熱安定性
が不十分であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、熱安定性の良好なジベンジリデンソル
ビトール類を開発すべく、鋭意検討の結果、ジベンジリ
デンソルビトール類を特定の溶媒により洗浄処理して得
た精製物に特定の物質を安定剤として添加することによ
り、所期の目的を達成し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、熱安定性に優れ、経時的にも一定の
品質を保持し得る安定化されたジベンジリデンソルビト
ール類を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明に係るジベンジリデンソルビトール類は、ジベ
ンジリデンソルビトール類の所定の精製処理物100重量
部に対し、安定剤として所定のアルカリ性化合物及び／
又はラジカル禁止剤を全量で50〜10,000ppm添加してな
ることを特徴とする 本発明に係るジベンジリデンソルビトール類の精製物
とは、芳香族アルデヒド類と５価以上の多価アルコール
との縮合物であって下記の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を、特定の溶剤により洗浄し、通常含まれる当該位
置異性体並びにモノ若しくはトリ置換体を除去して得ら
れる精製処理物である。

（式中Ｘ、Ｘ′は夫々水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
し、同一であってもよい。ｍ、ｎは１〜５の整数、ｐは
０又は１を示す。） ここで芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒ
ド、炭素数１〜３のアルキル基が１〜５個置換したベン
ズアルデヒド置換体、ハロゲン原子が１〜５個置換した
ベンズアルデヒド置換体、炭素数１〜３のアルコキシ基
が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体並びにそれ
らの任意の割合の混合物が例示される。

又、多価アルコールとしては、ソルビット、キシリッ
ト等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合物
が例示される。

得られる化合物には、芳香族の各置換基の種類や数が
異なる非対象型あるいは同一の対象型並びにそれらの混
合物はいうに及ばず、ソルビット誘導体、キシリット誘
導体の任意の混合物も包含される。

洗浄溶剤として適当な溶剤は、 （１）揮発性の比較的大きい溶剤であって乾燥性が良い
こと、 （２）加温処理後に冷却してもゲル化しないこと、 （３）ジベンジリデンソルビトール類を良好に分散し得
ること、 （４）異性体等を良く溶かすこと 等の諸条件を満足し得るものであれば足り、具体的に
は、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールの外、ｎ−ヘ
キサン等の炭素数６〜12の飽和炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素及びトルエン等の芳香族炭化水素
からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上と、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族低級
アルコール及びアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等に例示されるケトン類からなる群か
ら選ばれる１種若しくは２種以上とからなる混合溶剤が
例示される。

この場合、洗浄効果を損わない範囲で系に水が存在し
てもよく、より現実的である。

具体的な処理方法としては、ジベンジリデンソルビト
ール類の粗物を４〜20倍量（重量）、好ましくは６〜15
倍量（重量）の溶剤に分散させ、室温〜加熱条件下好ま
しくは40〜80℃で、１分〜３時間好ましくは１時間以下
保持した後、冷却して濾別する方法が提示されるが、特
に限定されるものではない。

安定剤として精製物に添加されるアルカリ性化合物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機ア
ルカリやクエン酸、乳酸、乳酸ダイマーステアレート、
コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、ヒドロキシステア
リン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等に例示される脂肪
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、「EDTA」と略
称する。）等の有機酸のナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属塩が挙げられる。

同じくラジカル禁止剤としては、ビスフェノールＡ、
ブチルヒドロキシアニソール（以下、「BHA」と略称す
る。）、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン
（以下、「BHT」と略称する。）、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノ
ール、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、 2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−エチルフェノール、 2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、 トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、 トリス［β−（3,5−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレー
ト、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 ６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリ
ノ）−2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（以下「Irganox 1010」と称する。）、 ｎ−オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、 3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフ
ォスフォネートジエチルエステル、 2,2−チオ−ジエチレンビス［３−（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等に
例示されるポリメリックヒンダードフェノール類等のフ
ェノール系化合物やトリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト等のリン系化合物例示される。

上記のアルカリ性化合物又はラジカル禁止剤は、夫々
単独若しくは２種以上を混合して使用され、両者を併用
することも可能であり、その添加量は、製品に対して全
量で50〜10,000ppm、好ましくは100〜5,000ppmである。

即ち、本発明に係るジベンジリデンソルビトール類
は、当該精製処理物に前記の洗浄溶剤と同様の溶剤に溶
解若しくは分散せしめたアルカリ化合物及び／又はラジ
カル禁止剤を添加混合後、溶剤を蒸発除去することによ
り製造される。

本発明に係るジベンジリデンソルビトール類は、ポリ
オレフィン系樹脂等に適用される核剤として有用であ
る。ここでポリオレフィン系樹脂とは、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンをも含
む低密度ポリエチレン、ポリエチレン含有量が50％以上
の共重合体、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ポリプロピレン含有量
が50％以上の共重合体等が例示される。

成形に際しては、一般に用いられている成形加工法が
広く適用でき、必要に応じて顔料、フィラー、帯電防止
剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、架橋剤等、従来公知の添加
剤を適宜配合することができる。

更に、ゲル化剤としてはもとより、粘度調整剤、揺変
剤、タレ止め防止剤、油水分離剤、凝集剤等として機能
し、接着剤、塗料、樹脂の改質、芳香剤、水処理剤、流
出油の固化・回収、香料、化粧料、土木、建材、潤滑
剤、防錆剤、農薬、医薬、医薬外製品、燃料、インキ、
糊等、従来の製品が用いられてきた分野において同様に
適用される。

実 施 例 以下、実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。

実施例１ 1,3:2,4−ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール
（以下、「Me−DBS」と略称する。）10gをシクロヘキサ
ン／アセトン（8/2:容量基準）混合溶媒150ml中に分散
させ、還流条件下で１時間撹拌し、冷却後、濾過してMe
−DBSの精製物を得た。

上記精製物に、ステアリン酸ナトリウム4500ppm及び
ヒンダードフェノール（Irganox 1010:チバガイギー社
製）150ppm相当量を予め上記溶媒に溶解し分散してなる
溶液を添加し、撹拌した後に、加温して当該溶媒を蒸発
除去した。

このものを窒素雰囲気下、260℃で２分間加熱したと
きに発生するアルデヒド量を、アセトンで抽出した後、
GLCにより分析したとこりろ15ppmであった。

又、ｎ−ヘキサン抽出法による異性体含有量は0.05重
量％であった。

上記処理物をポリプロピレン樹脂100重量部に対し、
0.2重量部添加し、二軸ラボプラストミルを用いて230℃
で５分間溶融混合して押し出し、厚み0.5mmのシートを
空冷法により調製した。このときアルデヒドの分解に起
因する臭気は大幅に抑制されていた。

実施例２〜９ 種々の洗浄溶剤を使用し、実施例１に準じて得たジベ
ンジリデンソルビトール類の精製物に種々の安定剤を添
加し、そのものの熱安定性を評価した。得られた結果を
第１表に示す。

比較例１ 精製処理をせず、かつ安定剤を添加しない系について
得られた結果を第１表に示す。

比較例２ 精製処理のみ行ない、安定剤を添加しない系について
得られた結果を第１表に示す。

比較例３ 精製処理を行わず、安定剤のみを添加した系について
得られた結果を第１表に示す。

参考例 プロピレン樹脂100重量部に対し、Me−DBDを0.2重量
及びステアリン酸ナトリウムを0.1重量部添加して実施
例１に準じてシートを調製したところ、アルデヒド特有
の臭気を認めた。この場合、組成物としては樹脂が大部
分であるため、樹脂の熱劣化は抑制できてもMe−DBS自
体の分解は抑制しきれなかったものと考えられる。

発明の効果 本発明に係るジベンジリデンソルビトール類は、加熱
しても着色が少なく、かつ分解によるアルデヒドの発生
が抑制され、非常に安定なものである。そのため、例え
ばこのものを核剤として適用した場合、樹脂を成形する
に際して臭気を大幅に抑制できるため作業環境が改善さ
れ、かつ色ムラのない成形品を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソ
   ルビトール類の位置異性体を除去処理して得られる当該
   ジベンジリデンソルビトール類の精製処理物100重量部
   に対し、無機アルカリ、有機酸のアルカリ金属塩及び有
   機酸のアルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種
   又は２種以上のアルカリ性化合物及び／又はラジカル禁
   止剤を全量で50〜10,000ppm添加してなることを特徴と
   するジベンジリデンソルビトール類組成物。 ［式中、Ｘ、Ｘ′は同一又は異なって、水素原子、炭素
   数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又
   はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは夫々１〜５の整数を示
   し、ｐは０又は１を示す。