JPH0249312B2

JPH0249312B2 -

Info

Publication number: JPH0249312B2
Application number: JP56167434A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Terada; Juko Takahashi; Shinichi Yago; Tamaki Ishii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1981-10-19
Publication date: 1990-10-29
Also published as: EP0078142A2; EP0078142A3; DE3269672D1; US4448915A; CA1178276A; EP0078142B1; JPS5867690A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）（式中、Ａは

【式】を示す。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体およびこ
れを有効成分とする酸化防止剤に関する。従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、インパクトポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン−プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレ
ン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴムなどの
合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂
およびグリースなどの各種有機物質は熱、光およ
び酸素により劣化を受け易く、かかる劣化を抑制
するために、各種の劣化防止剤たとえば２，６−
ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，4′−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフエノール
化合物等が使用されてきたが、これらは何れも高
温度で長時間有機物質中に保持された場合、効果
の持続性に乏しいという欠点があつた。このようなことから、本発明者らはこれらの欠
点の改良された優れた酸化防止剤を開発すべく鋭
意研究の結果、前記一般式（）で示される特定
構造のアセチレンカーバミド誘導体がすぐれた効
果を奏することを見出し、本発明に至つた。前記一般式（）で示されるアセチレンカーバ
ミド誘導体は本発明者らにより初めて合成された
文献未記載の新規化合物であり、その合成径路と
しては各種の方法が考えられるが、代表的にはア
セチレンカーバミドと一般式（）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるｐ−ヒドロキシベンジルアルコール誘
導体を触媒の存在下、溶媒中で脱水反応させるこ
とにより製造される。この反応において、アセチレンカーバミドとｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール誘導体の反応モ
ル比は１：3.5乃至１：６が適当である。3.5モル
比より少ない場合は、目的物の生成収率が低く、
６モル比より大なる場合は、メチレンビスフエノ
ール類が多量に副生する。触媒としては、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラート等の金属アルコキシド類、苛性カリ
等の苛性アルカリが適当である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶
剤類が適当であるが、特に芳香族炭化水素類が適
当である。反応温度は使用する溶媒により、異る
が、通常50乃至250℃、好ましくは100乃至200℃
である。反応終了後は、公知の方法により生成物を単離
し、再結晶法、溶媒洗滌法等、公知の手段により
精製することが出来る。かくして得られる本発明の新規化合物はＮ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）ア
セチレンカーバミド、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−エチル−４−ヒドロキシベンジル）ア
セチレンカーバミド、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブ
チル−５−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）アセチレンカーバミド、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アセチ
レンカーバミドなどのＮ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ
−ブチル−５−アルキル置換−４−ヒドロキシベ
ンジル）アセチレンカーバミドである。かかるア
セチレンカーバミド誘導体はポリオレフイン、ポ
リスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン−プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレン−
エチレン−プロピレン三元共重合ゴムなどの合成
ゴム、潤滑油などの石油製品、油脂類などの各種
有機物質の酸化防止剤として有用である。本発明の新規アセチレンカーバミド誘導体の酸
化防止剤としての特徴は、分子量が大きいため、
高温度で長時間、有機物質中に保持されても蒸散
性を示さず有機物質中に留まることと、アセチレ
ンカーバミド環の熱安定性が良好なため、それ自
身が熱分解を受けることがないと云う優れた特性
を持つ点にある。本発明のアセチレンカーバミド誘導体を酸化防
止剤として使用するにあたり、その使用量は安定
化すべき有機物質によつて変化するが、一般的に
は該有機物質を基準として約0.001〜約10重量％
であり、多くの用途においては約0.01〜約５重量
％である。たとえばαモノオレフインホモポリマ
ー、コポリマーあるいはターポリマーを安定化す
る場合には、通常ポリマー重量を基準として0.05
〜2.5重量％使用される。本発明のアセチレンカーバミド誘導体はこれ単
独でも有機物質用の酸化防止剤として有効である
が、その他の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、可塑剤、金属不活性化剤、
金属石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化
剤、染料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流
動点降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などを
それぞれの目的に応じて併用してもよい。即ち本発明のアセチレンカーバミド誘導体酸化
防止剤を、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５メ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノ
ン２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフエ
ノン２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフ
エノン２，４，2′，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノンなどの紫外線吸収剤、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニツケル（）、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ト）〕−トリエタノールアミン・ニツケル（）、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラト）〕−シクロヘキシルジエタノール・アミン・
ニツケル（）、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ベンジルホス
ホリツクアシド）モニエチルエステル・ニツケル
塩などの有機ニツケル系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート４−ベンゾイロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−カ
ルボニロキシピペリジン）−パラ−ジメチルベン
ジルなどのヒンダードアミン系光安定剤ジチオカルバメート、ジアルキルチオリン酸亜
鉛トリス（モノまたは／およびジノニルフエニル
ホスフアイト）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホ
スフアイトテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニレンホスフアイト３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，
８，10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン３，９−ビス（ドデシロキシ）−２，４，８，
10−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ
〔５，５〕ウンデカン３，９−ビス（オクトキシ）−２，４，８，10
−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ
〔５，５〕ウンデカンテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′−ジイルビス
ホスフオナイトのようなリン含有化合物およびジオクチル−３，3′−チオジプロピオネートジノニル−３，3′−チオジプロピオネートジデシル−３，3′−チオジプロピオネートジセチル−３，3′−チオジプロピオネートジラウリル−３，3′−チオジプロピオネートジミリスチル−３，3′−チオジプロピオネートジステアリル−３，3′−チオジプロピオネートジパルミチル−３，3′−チオジプロピオネートジシクロヘキシル−３，3′−チオジプロピオネ
ートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウ
リルチオプロピオネート）ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ステ
アリルチオプロピオネート）ジステアリルジスルフイドなどの有機硫黄化合物などの酸化防止剤などと組
合わせて用いると優れた相乗劣化防止効果が得ら
れる。以下、実施例により本発明を説明する。製造例１水分離管を付けたフラスコにアセチレンカーバ
ミド0.84ｇ（0.006モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール6.24ｇ
（0.0266モル）、ナトリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）１ｇおよびトルエン50ｇを仕込み、
110℃にて副生する水を抜きながら５時間加熱反
応させた。反応終了後、減圧濃縮によりトルエン
を回収し、残渣をｎ−ヘキサン−トルエンから再
結晶して融点245〜246℃の白色結晶のＮ，N′，
N″，Ｎ−テトラ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）アセチレンカーバミド
3.5ｇ（収率58％）を得た。元素分析 C₆₄H₉₄N₄O₆ 理論値Ｃ；75.7％Ｈ；9.3％Ｎ；5.5％実測値Ｃ；75.4％Ｈ；9.5％Ｎ；5.4％質量分析値分子イオンピーク；1014 製造例２水分離管を付けたフラスコにアセチレンカーバ
ミド0.84ｇ（0.006モル）、３−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルベンジルアルコール5.8
ｇ（0.03モル）、カリウムメチラート（28％メタ
ノール溶液）２ｇおよびｐ−キシレン30ｇを仕込
み、生成水を抜きながら140℃で３時間加熱反応
させた。反応終了後、減圧濃縮によりｐ−キシレ
ンを回収し、残渣をｎ−ヘキサン−トルエンから
再結晶して融点225〜227℃の白色結晶のＮ，N′，
N″，Ｎ−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルベンジル）アセチレンカーバ
ミド2.8ｇ（収率55％）を得た。元素分析値 C₅₂H₇₀N₄O₆ 理論値Ｃ；73.8％Ｈ；8.3％Ｎ；6.6％実測値Ｃ；73.2％Ｈ；8.7％Ｎ；6.3％質量分析値分子イオンピーク；846 実施例１下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに成形し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。この試験片を150℃のギヤーオーブン中に入
れ、JIS Ｋ 7212に準拠した方法でオーブン劣化
試験を行ない、試験片面積の30％が脆化するまで
の時間を測定して、熱および酸化安定性を評価し
た。ここで脆化とは、肉眼観察により、試験片に
局部的な粉化、割れ、ひびまたは変色が認められ
た状態を意味する。そして、試験片表面を枡目で
区分し、脆化の認められる枡目が試験片表面全体
の30％に達した時までの時間をもつて、30％脆化
時間とした。その結果を表−１に示す。＜配合＞未安定化ポリプロピレン樹脂（住友ノーブレン
FS−200） 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 0.2

【表】 AO−１：１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ａは【式】を示す。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体。２一般式（式中、Ａは【式】を示す。ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体を有効成
分とする酸化防止剤。