JPH0318619B2

JPH0318619B2 -

Info

Publication number: JPH0318619B2
Application number: JP6419982A
Authority: JP
Inventors: Juko Takahashi; Shinichi Yago; Tamaki Ishii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1991-03-13
Also published as: JPS58180467A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）（式中、R₁はメチル基またはエチル基を、R₂
は炭素数２〜３のアルキル基を、R₃は炭素数10
〜20のアルキル基を示す）で示されるビスフエノール誘導体およびその製造
法に関する。従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合体
などの合成樹脂、天然ゴムおよびポリブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレ
ン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
エチレン−プロピレン共重合ゴムなどの合成ゴ
ム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂および
グリースなどの各種の有機物質は熱、光および酸
素などにより劣化を受け易く、かかる劣化を抑制
するために、各種の劣化防止剤、たとえばｎ−オ
クタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン等のフエノール系酸化防
止剤およびジラウリル３，3′−チオジプロピオネ
ート等のイオウ系酸化防止剤を配合することも周
知である。しかし、これらは何れも高温度で長時
間有機物質中に保持された場合に効果の持続性に
乏しいという欠点があつた。本発明はこのような欠点を改良し、有機物質の
劣化防止に優れた性能を有する化合物の開発を目
的とした研究の結果完成されたものであつて、本
発明の一般式（）で示されるビスフエノール誘
導体は文献未記載の新規化合物であり、有機物質
用劣化防止剤として極めて優れた効果を有する。一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は、一般式（）（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る）で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と炭素数10〜20のアルカンチオールを反応させ
ることにより製造することができる。ビスフエノ
ールモノアクリレート化合物は、たとえば２，
2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、２，2′−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）、２，2′−
プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール）、２，2′−プロピリデンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）、２，2′−
イソブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）および２，2′−イソブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）等
のビスフエノール類と塩化アクリロイルを、不活
性溶媒中で脱塩化水素剤の存在下に反応させるこ
とによつて製造することができる。ビスフエノールモノアクリレート化合物の製造
法において、不活性溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類が例示される。また、脱塩化水
素剤としては、トリエチルアミン等の第三級アミ
ン類、ピリジン類またはＮ，Ｎ−ジアルキルアニ
リン等が用いられ、その使用量はビスフエノール
類１モルに対して0.9〜1.3モルの範囲である。反
応温度は−５〜60℃の範囲であり、また、ビスフ
エノール類と塩化アクリロイルの反応モル比は１
対0.9〜1.3の範囲である。また、炭素数10〜20のアルカンチオールとして
はドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール
およびｎ−オクタデカンチオールなどが例示され
る。本発明においてビスフエノールモノアクリレー
ト化合物とアルカンチオールとの反応は通常溶媒
中で行われ、かかる溶媒としてはメタノール、エ
タノールおよびｔ−ブタノール等のアルコール
類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素が用いられるが、好ましいのはクロ
ロホルムである。この反応において塩基性触媒の存在はより有効
であり、かかる触媒としては炭素数１〜４の低級
アルコールのアルカリ金属アルコキシド（たとえ
ばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびカリウムｔ−ブトキシド）、トリエチルア
ミンなどの第三級アミン類、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウムなどが通常用いられ、特に好
ましいのはナトリウムメトキシドである。これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用
量は通常ビスフエノールモノアクリレート化合物
に対して0.5〜５重量％である。反応温度は通常10℃から使用した溶媒の還流温
度の範囲であるが、多くの場合に還流温度で行わ
れる。両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカ
ンチオールに対してビスフエノールモノアクリレ
ート化合物が１〜1.1モル倍である。反応終了後は、使用した触媒を酸類で中和した
後、中性になるまで水洗、分液し、有機層のクロ
ロホルムを留去し、生成物を取り出し、その精製
には、再結晶法、溶媒洗浄法、場合によつてはカ
ラムクロマト法が用いられる。かくして製造される一般式（）で示されるビ
スフエノール誘導体として、具体的には次のよう
なものが例示される。６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ブチル〕
−４−メチルフエニル４−チアヘキサデカノエ
ート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）ブチル〕
−４−エチルフエニル４−チアヘキサデカノエ
ート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ブチル〕
−４−メチルフエニル４−チアエイコサノエー
ト、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）ブチル〕
−４−エチルフエニル４−チアエイコサノエー
ト、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ブチル〕
−４−メチルフエニル４−チアドコサノエー
ト、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）ブチル〕
−４−エチルフエニル４−チアドコサノエー
ト、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアヘキサデカ
ノエート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピ
ル〕−４−エチルフエニル４−チアヘキサデカ
ノエート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアエイコサノ
エート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピ
ル〕−４−エチルフエニル４−チアエイコサノ
エート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアドコサノエ
ート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピ
ル〕−４−エチルフエニル４−チアドコサノエ
ート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）イソブチ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアヘキサデカ
ノエート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）イソブチ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアエイコサノ
エート、および６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）イソブチ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアドコサノエ
ート。かくして得られる本発明の一般式（）で示さ
れるビスフエノール誘導体は、有機物質用劣化防
止剤として有用であるが、天然ならびに合成ポリ
マーの熱的および酸化的劣化の防止に特に有用で
ある。一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は、それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効
であるが、その他の添加剤、たとえば酸化防止
剤、含イオウ化合物、含リン化合物、紫外線吸収
剤、光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染
料、充填剤、および腐食防止剤、防錆剤、流動点
降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのよう
な油用添加剤および金属キレート剤などをそれぞ
れの目的に応じて併用してもよい。以下、本発明を実施例により説明する。原料製造例１温度計、撹拌装置、滴下漏斗をそなえた300ml
四口フラスコに２，2′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール）36.05ｇ
（0.094モル）、トリエチルアミン11.63ｇ（0.119モ
ル）およびトルエン100ｇを仕込み、容器内の空
気を窒素置換した後、８〜12℃に冷却し、滴下漏
斗から塩化アクリロイル10.40ｇ（0.119モル）を
２時間かけて滴下する。滴下終了後、希塩酸で酸
性にし、中性になるまで水洗、分液したのち、ト
ルエン層から溶液を減圧留去すると、無色粘稠油
状物として、38.17ｇ（収率93％）の２，2′−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール）モノアクリレートが得られた。元素分析 C₂₉H₄₀O₃ （）内計算値Ｃ；79.57％（79.77％）Ｈ； 9.35％（ 9.23％）マススペクトル（FD−MS） 436に親イオンのピークを確認した。赤外線吸収スペクトル（直接法）（単位cm^-1） 3440（ν_C=O）、1733（ν_C=O）、1630（ν_C=C）1580
（ν^arom _C=C）、1165、1150（ν_C=O）、990（δ面外_C-H）、850
（δ面外_arpn _C-H） GPC（島津HSG−15、THF、１ml／分）27.06
分純度99％なお、２，2′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）と塩化アクリロイ
ルを上記原料製造例１に示したと全く同様な方法
で反応させることにより、２，2′−プロピリデン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）
モノアクリレートを製造することができる。実施例１温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた100ml四
口フラスコに、２，2′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール）モノアクリレ
ート8.73ｇ（0.020モル）、オクタデカンチオール
5.73ｇ（0.020モル）およびクロロホルム50ｇを
仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、28重量
％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.1ｇ
（0.0005モル）を仕込み、昇温し、60〜62℃で４
時間保温する。その後、25℃まで冷却し、希塩酸
で触媒を中和し、クロロホルム層を水洗、分液し
たのち、有機層からクロロホルムを減圧留去する
ことによつて淡黄色油状の６−ｔ−ブチル−２−
〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ブチル）−４−メチルフエニル
４−チアドコサノエート13.8ｇ（収率95％、島津
GPC用カラムHSG−15、THF1ml／分で24.08分
にピークを与え、純度97％）を得た。これを化合
物（）−１とする GPC（鳥津HSG−15、THF、１ml／分）24.08
分純度97％元素分析 C₄₇H₇₈O₃S （）内計算値Ｃ；77.93％（78.06％）Ｈ；10.98％（10.87％）Ｓ； 4.40％（ 4.43％）マススペクトル（FD−MS） 722に親イオンピークを確認した。赤外線吸収スペクトル（直接法）（単位cm^-1） 3520（ν_O=H）、1740（ν_C=O）、1600（ν^arom _C=C）、1
135
（ν_C-O）、860（δ面外 arom.C＝Ｈ）、720（ν_C-S）実施例２２，2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフエノール）モノアクリレートおよびオ
クタデカンチオールを用いる以外は実施例１と同
様な条件で反応させることにより、淡黄色油状の
６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）ブチル〕−
４−エチルフエノール４−チアドコサノエー
ト、14.42ｇ（収率96％）が得られた。これを
（）−２とする。 GPC 23.93分純度98％元素分析 C₄₉H₈₂O₃S （）内計算値Ｃ；78.30％（78.34％）Ｈ；11.05％（11.00％）Ｓ； 4.32％（ 4.27％）マススペクトル（FD−MS） 750に親イオンピークを確認した。赤外線吸収スペクトル（直接法）（単位cm^-1） 3510（ν_O=H）、1735（ν_C=O）、1600（ν^arom _C=C）、1
133
（ν_C-O）、860（δ面外 arom.C＝Ｈ）、720（ν_C-S）実施例３２−2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）モノアクリレートとドデカ
ンチオールを用いる以外は実施例１と同様な条件
で反応させることにより、淡黄色粘稠油状物とし
て、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ブチ
ル〕−４−メチルフエニル４−チアヘキサデカ
ノエート12.14ｇ（収率95％）が得られた。これ
を化合物（）−３とする。 GPC 24.25分（純度95％）元素分析 C₄₁H₆₆O₃S （）内計算値Ｃ；77.13％（77.06）Ｈ；10.30％（10.41）Ｓ； 5.03％（ 5.02）マススペクトル（FD−MS） 638に親イオンピークを確認した。赤外線吸収スペクトル（直接法）（単位cm^-1） 3520（ν_O-H）、1738（ν_C=O）、1594（ν^arom _C=C）113
5
（ν_C-O）、860（δ面外 arom，Ｃ−Ｈ）、720（ν_C-S）実施例４２，2′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）モノアクリレートとオク
タデカンチオールを用いる以外は実施例１と同様
な条件で反応させることにより、淡黄色油状物と
して、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ピル〕−４−メチルフエニル４−チアドコサノ
エート13.19ｇ（収率93％）を得た。 GPC 24.13分純度95％元素分析 C₄₆H₇₆O₃S （）内計算値Ｃ；77.80％（77.91％）Ｈ；10.85％（10.80％）Ｓ； 4.50％（ 4.52％）マススペクトル（FD−MS） 708に親イオンピークを確認赤外線吸収スペクトル（直接法）（単位cm^-1） 3520（ν_O-H）、1735（ν_C=O）、1595（ν^arom _C=C）114
0
（ν_C-O）、860（δ面外 arom，Ｃ−Ｈ）、722（ν_C-S）参考例１下記配合物をミキサーで５分間混練した後シリ
ンダー温度230〜240℃、ヘツドダイス温度250℃、
回転数20rpmの押出機によつて溶融混練して造粒
した。こうして得られたペレツトを210℃の熱プ
レスで厚さ１mmのシートに成形し、40×40×１mm
の試験片を作成した。 160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30％
が脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化安
定性を評価した。その結果を表−１に示す。＜配合＞未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物変量なお、表−１において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。 AO−１ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート AO−２１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン AO−３ジラウリル３，3′−チオジプロピオ
ネート

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁はメチル基またはエチル基を、R₂
は炭素数２〜３のアルキル基を、R₃は炭素数10
〜20のアルキル基を示す）で示されるビスフエノール誘導体。２一般式（式中、R₁はメチル基またはエチル基を、R₂
は炭素数２〜３のアルキル基を示す）で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と炭素数10〜20のアルカンチオールを反応させ
ることを特徴とする一般式（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有し、
R₃は炭素数10〜20のアルキル基を示す）で示されるビスフエノール誘導体の製造法。