JPS58159457A - ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉｌ （式中、ｋはメチル基またはエチル基を示しに１は炭素
数１０〜２０のアルキル基を示す）で示されるビスフェ
ノール誘導体およびその製造方法に関する。

ｔすＡ 従来よりポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合物、ポリアミド、ポリアセタールおよびエチ
レン−プロピレン共重合物などの合成樹脂、天然ゴムお
よびブタジェンゴム、インプレンゴム、イソプレン−ブ
タジェン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、エチレン
−プロピレンγ共重合ゴムなどの合成ゴム、潤滑油、燃
料油などの石油製品、油脂およびグリースなどの各種の
有機物質は熱、光および酸素により劣化をうけやすく、
かかる劣化を抑制するために、各種の劣化防止剤、たと
えば、ペンタエリスリトール　テトラキス（３−（３，
５−ジー【−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート１．１，３，５−トリス（４−１−ブチル−３
−ヒドロキシ−２、ｅ−ジメチルベンジル）イソシアヌ
レート等のフェノール系酸化防止剤およびジラウリル３
．３′−チオジプロピオネート等のイオウ系酸（３） 化防止剤などを配合することもよく知られている。

本発明はこのような有機物質の劣化防止に優れた性能を
有する化合物の開発を目的とした研究の結果完成された
ものであって、本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスフ
ェノール誘導体は文献未記載の新規化合物であり、有機
物質用劣化防止剤として極めて優れた性能を有する。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体は、一般
式（■） （式中、ｋは前記と同じ意味を有する）で示されるビス
フェノールモノアクリレートと炭素数１０〜２０のアル
カンチオールを反応させることによって製造することが
できる。

ここで、前記一般式（ｍｌで示されるビスフェノールモ
ノアクリレートは、たとえば２，２′−チ（４） オビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）また
は２．２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール）と塩化アクリロイルを不活性溶媒中で脱塩化
水素剤の存在下に反応させることによって製造すること
ができる。

また、炭素数１０〜２０のアルカンチオールとしては、
たとえばドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール
、ｎ−オクタデカンチオールなどが例示される。

ビスフェノールモノアクリレートとアルカンチオールと
の反応は通常、溶媒中で行なわれ、かかる溶媒としては
、メタノール、エタノールおよびｔ−ブタノールなどの
アルコール、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素
化炭化水素が用いられるが、最も好ましいのはクロロホ
ルムである。

この反応において塩基性触媒の存在はより有効であり、
かかる触媒としては、炭素数１〜４の低級アルコールの
アルカリ金属アルコキシド（たとえば、ナトリウムメト
キシド、ナトリウ（５） ムエトキシドおよびカリウム【−ブトキシド）トリエチ
ルアミン等の三級アミン類、水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムなどが通常用いられ、特に好ましいのはナ
トリウムメトキシドである。

これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用量は通常
ビスフェノールモノアクリレートに対して０．５〜５重
量％である。

反応温度は通常室温から使用した溶媒の還流温度の範囲
であるが、多くの場合に還流温度で行なわれる。

両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカンチオー
ルに対してビスフェノールモノアクリレートが１〜１．
１モル倍である。

反応終了後、生成した一般式ＣＩ＋で示されるビスフェ
ノール誘導体を単離する方法としては、たとえば反応終
了後、反応液を５０℃以下に冷却したのち酸で塩基性触
媒を中和し、有機層を中性になるまで水洗、分液し、そ
の後溶媒を留去する方法がある。このような方法により
純度／Ａ） ９５％以上の目的物が得られるが、ｎ−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素を用いて再結晶を行うことにより、更に高
純度のものを得ることができる。

かくして製造される一般式（Ｉ＋で示されるビスフェノ
ール誘導体として、具体的には２−ｔ−ブチル−６−（
５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
チオ）−４−メチルフェノール　４−チアヘキサデカノ
エート、２−（−ブチル−６−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エチルフェニルチオ）−４−エチルフ
ェノール　４−チアヘキサデカノエート、２−（−ブチ
ル−６−（５−１−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルチオ）−４−メチルフェノール　４−チアエ
イコサノエート、２−【−ブチル−６−（５−１−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニルチオ）−４−
エチルフェノール　４−チアエイコサノエート、２−ｔ
−ブチル−６−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルチオ）−４−（７） メチルフェノール　４−チアドコサノエートおよび２−
ｔ−ブチル−６−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−エチルフェニルチオ）−４−エチルフェノール　４
−チアドコサノエートなどが例示される。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体は、前記
の各種合成樹脂、天然あるいは合成ゴム、潤滑油等の石
油製品、油脂類等各種の有機物質の劣化防止剤として有
用であるが、合成樹脂、天然および合成ゴム等の熱的お
よび酸化的劣化に対して特に有用である。また、一般式
（Ｔ）で示されるビスフェノール誘導体は、目的に応じ
てその他の添加剤、たとえば、酸化防止剤、含イオウ化
合物、含リン化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤
、金属石鹸類、顔料、染料、充填剤および腐蝕防止剤、
防錆剤、流動点降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤な
どのような油用添加剤および金属キレート剤などと併用
してもよい。

以下、実施例によって本発明を説明する。

（８） 実施例１ 温度針、攪拌装置、冷却管をそなえた１０〇−四ツロフ
ラスコに、２　、２’−チオビス（６−ｔ−７’チル−
４−メチルフェノール）モノアクリレート８．２５　Ｆ
　（０，０２０モル）、オクタデカンチオール５．７３
　Ｆ　（０，０２０モル）およびクロロホルム３０９を
仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、２８重量％ナ
トリウムメトキシドメタノール溶液０．２０　ＦＩ（０
゜００１モル）を仕込む。昇温し、６０〜６１℃で２時
間保温する。その後３０℃まで冷却し、希塩酸で触媒を
中和し、クロロホルム層を水洗、分液し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥したのちクロロホルムを減圧留去すること
によって白色のワックス状物（ｍ、ｐ　４５〜４７℃）
　として、２−【−ブチル−６−（５−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−４−メチル
フェノール　４−チアドコサノエート〔化合物■−１〕
を１３．ＯＦ（収率９３％）得た。

（９） 元素分析　Ｃ４３■ｌ７ｏｏ３ｓ２０内計算値Ｃ７４，
１８％（７３，８７チ） ■１　　１０．５６％（１０，０９％）Ｓ８゜７０％（
９，１７％） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフィン）単位　１−１ ３４１０（ν０ＪＩ）　　、　　１７３５（νＧ＝０）
　、　　１５９０　、１５７０（シａｒｏｍ、Ｃ＝Ｃ）
　、１１８０　、１１３０（νｃ　ｏ）　。

質量スペクトル ６９８に親イオンピークを確認した。

実施例２ 反応原料として２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール）モノアクリレートおよびオクタ
デカンチオールを用いる以外は実施例１と同様な条件で
反応させることによって、２−【−ブチル−６−（５−
【−フチルー２−ヒドロキシ−５−エチルフェニルチオ
）−４−エチルフェノール　４−（１０） チアドコサノエート〔化合物Ｉ−２〕が収率９５％で得
られた。

白色ワックス状（ｍ、Ｐ　５２〜５５℃）元素分析　Ｃ
４５Ｈ７４０５Ｓ２　　　に）内針算値Ｃ７３，９２％
（７４゜３２チ） Ｈ１０，９０％（１０，２６チ） ５　　８．８５％（８，８２チ） 赤外線吸収スペクトル　（流動パラフィン）単位　１−
１ ３４０５　（ν□　Ｈ）　　、　　１７３５（νＣ＝０
）　　、　１５８５．１５７０（νａｒｏｍ　　ｃ＝（
：）　　＋　　１１８０．１１２７（νＣＯ）　　。

面外 ８５５（δａｒｏｍ　（２Ｈ）　ｔ　７２５（シｃ−ｓ
）質量スペクトル ７２６に親イオンピークを確認した。

実施例３ 温度計、攪拌装置、冷却管をそなえたｌｏ。

−四ツ目フラスコに、２　、２’−チオビス（６−ｔ　
−フチルー４−メチルフェノール）モノアクリレ−）　
８．２５　Ｆ　（０，０２０モル）、ドデカ（１１） フチオール４゜０７　Ｆ　（０゜０２０モル）オよびク
ロロホルム３０　Ｆを仕込み、容器内の空気を窒素置換
した後、２８重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶
液０．１５９　（０，００８モル）を仕込む。昇温し、
６０〜６１℃で３時間保温する。その後３０℃まで冷却
し、希塩酸で触媒を中和し、クロロホルム層を水洗、分
液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後クロロホルムを
減圧留去することによって無色透明の油状物として２−
ｔ−ブチル−６−（５−１−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルフェノルチ、ｔ）−４−メチルフェノール　
４−チアヘキサデカノエート〔化合物Ｉ−３〕を１１．
９６２（収率　９７％）得た。

元素分析　Ｃ３７ＩＩ６８０３Ｓ２０内計算値Ｃ７１，
５３％　（７２，２６％） Ｈ９，７２％　（９，５１％） Ｓ　　１１．１３チ　（１０，４３％）赤外線吸収スペ
クトル（流動パラフィン）単位　〕−１ （ｌ２） ３４００　（ν□　Ｈ）　、　１７４０（νｃ＝ｏ）　
、　１５９７　、１５７７（シａｒｏｍ、Ｃ＝Ｃ）　　
＝　１１８３　、１１３１（シｃ−ｏ）ｔ８６０（δａ
−１，。−Ｈ）　、　７２５（ν。−５）質量スペクト
ル ６１４に親イオンピークを確認した。

参考例１ 下記化合物をミキサーで５分間混練した後シリンダ一温
度２３０〜２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転
数２ｏｒＰｍの押出機によって溶融混練して造粒した。

こうして得られたペレットを２１０℃の熱プレスで厚さ
１　ｍｍ　　のシートに成形し、４０　Ｘ　４０　Ｘ　
１　ｍｍの試験片を作成した。

１６０℃のギヤーオーブン中で試験片面積の３０％が脆
化するまでの時間を測定し、熱および酸化安定性を評価
した。

その結果を表−１に示す。

〈配　合〉 （１３） 未安定化ポリプロピレン樹脂　　　１００重量部ステア
リン酸カルシウム　　　０．１ 供試化合物　　　変量 なお、表−１において供試化合物の記号は以下の化合物
を示すものである。

ＡＯ−１ペンタエリスリトール　テトラキスＣ３−（３
，５−ジーｔ− ブチルー４−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート〕 ＡＯ−２１，３，５−）　　リ　ス　（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２゜ ６−シメチルベンジル）インク アヌレート ＡＯ−３ジラウリル　３，３′−チオジプロピオネート （１４） 表　　−１ 添加量（ＰＨＲ）と３（ｌ脆化時間（ｈｒ）（１５完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中、ｋはメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１は炭
   素数１０〜２０のアルキル基を示す） で示されるビスフェノール誘導体 （２）一般式 （式中、ｋはメチル基またはエチル基を示す） （１） で示されるビスフェノールモノアクリレートと炭素数１
   ０〜２０のアルカンチオールとを反応させることを特徴
   とする一般式 （式中、ｋは前記と同じ意味を有し、Ｒ１は炭素数１０
   〜２０のアルキル基を示す）で示されるビスフェノール
   誘導体の製造法