JPS58180467A - ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、損はメチル基またはエチル基を、Ｒｇは炭素数
２〜Ｂのアルキル基を、Ｒ８は炭素数１０〜２０のアル
キル基を示す） （２） で示されるビスフェノール誘導体およびその製造法に関
する。

従来よりポリオレフィン、ＡＢ８樹脂、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合物、ポリアミド、ポリアセタールおよびエチ
レン−プロピレン共重合物などの合成樹脂、天然ゴムお
よびポリブタジェンゴム、イソプレンゴム、イソプレン
−イソブチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン共重合ゴムなどの合成ゴム、潤滑油
、燃料油などの石油製品、油脂およびグリースなどの各
種の有機物質は熱、光および酸素などにより劣化を受は
易く、かかる劣化を抑制するｔコめに、各種の劣化防止
剤、たとえばｎ−オクタデシル（８，５−ジーも一ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１
．８−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤お
よびジラウリル８．８′−チオジプロピオネート等のイ
オウ系酸化防止剤を配合することも周知である。しかし
、これらは回れも高温度で長時間有機物質中に保持され
た場合に効果の持続性に乏しいという欠点があった。

本発明はこのような欠点を改良し、有機物質の劣化防止
に優れた性能を有する化合物の開発を目的とした研究の
結果完成されたものであって、本発明の一般式（１）で
示されるビスフェノール誘導体は文献未記載の新規化合
物であり、有機物質用劣化防出剤として極めて優れた効
果を有する。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体は、一般
式（ｎ） （式中、Ｒ１および勘は前記と同じ意味を有する） で示されろビスフェノールモノアクリレート化合物と炭
素数１０〜２０のアルカンチオールをえハ２　、２’−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、２．２′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール）、２．２”−プロピリデンビス（
６−も−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−
プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール）、２．２’−イソブチリデンビス（６−も−ブチ
ル−４−メチルフェノール）および２．２′−イソブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
等のビスフェノール類と塩化アクリロイルを、不活性溶
媒中で脱塩化水素剤の存在下に反応させることによって
製造することができる。

ビスフェノールモノアクリレート化合物の製造法におい
て、不活性溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等
の脂肪族炭化水素、ベンザ（５） ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂ｍ　式次化水素、ジクロ
ロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素および
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
が例示される。

また、脱塩化水素剤としては、トリエチルアミン等の第
三アミン類、ピリジン類またはＮ、Ｎ−ジアルキルアニ
リン等が用いられ、その使用量はビスフェノール類１モ
ルに対して０，９〜１．８モルの範囲である。反応温度
は一５〜６０℃の範囲であり、また、ビスフェノール類
と塩化アクリロイルの反応モル比は１対０．９〜１．８
の範囲である。

また、炭素数ｌＯ〜２０のアルカンチオールとしてはド
デカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオールおよびｎ−
オクタデカンチオールなどが例示される。

本発明においてビスフェノールモノアクリレート化合物
とアルカンチオールとの反応は通常溶媒中で行われ、か
かる溶媒としてはメタノ−（６） ル、エタノールおよびも一ブタノール等のアルコール類
、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素が用いられるが、好ましであり、かかる触媒とし−
Ｃは炭素数１〜４の低級アルコールのアルカリ金属アル
コキシド（たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド）、トリエチ
ルアミンなどの第三アミン類、水酸化ヘンシルトリメチ
ルアンモニウムなどが通常用いられ、特に好ましいのは
すトリウムメトキシドである。

これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用麓は通常
ビスフェノールモノアクリレート化合物に対して０．５
〜５重鳳％である。

反応温度は通常ｌＯ℃から使用した溶媒の還流温度の範
囲であるが、多くの場合に還流温度で行われる。

両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカンチオー
ルに対してビスフェノールモノアクリレート化合物が１
〜１．１モル倍である。

反応終了後は、使用した触媒を酸類で中和した後、中性
になるまで水洗、分散し、有機層のクロロ中ルムを留去
Ｉ７、生成物を取り出し、その精製には、再結晶法、溶
媒洗浄法、場合によってはカラムクロマト法が用いられ
る。

かくして製造されろ一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ
ール誘導体として具体的には、６−ｔ−ブチル−２−［
：１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブチル〕−４−メチルフェノール〆４−チア
ヘキサデカノエート、６−ｔ−ブチル−２−［１−（８
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）
ブチル］−４−エチルフェノール　４−チアヘキサデカ
ノエート、６−ｔ−ブチル−２−〔１−（８−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブチル〕−
４−メチルフェノール　４−チアエイコサノエート、６
−ｔ−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）ブチル〕−４−エチルフ
ェノール　４−チアエイコづフェート、６−ｔ−ブチル
−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）フチル］−４−メチルフェノール　４
−チアドコサノエート、６−ｔ−ブチル−２−［１−（
８−１−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル
）フチル］−４−エチルフェノール　４−チアエイコサ
ノエート、６−ｔ−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル］
−４−メチルフェノール　４−チアヘキサデカノエート
、６〜ｔ−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロピル〕−４−エ
チルフェノール　４−チアヘキサデカノエート、６−ｔ
−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェ
ノール　４−チアエイコサノエ−１・、６−も−ブチル
−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−（９
） ５−エチルフェニル）プロピル〕−４−エチルフェノー
ル　４−チアエイコサノエー）、６−ｔ−ブチル−２−
［１−（８−１−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピル〕−４−メチルフェノール　４−チ
アドコサノエート、６−ｔ−ブチル−２−［１−（８−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プ
ロピル〕−４−エチルフェノール　４−チアドコサノエ
ート、６−ｔ−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブチル〕−
４−メチルフェノール　４−チアヘキサデカノエート、
６−を−ブチル−２−［１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）イソブチル］−４−メ
チルフェノール　４−チアエイコサノエートおよび６−
ｔ−ブチル−２−［１−（８−も−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）イソブチル〕−４−メチル
フェノール４−チアドコサノエートなどが例示される。

かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で示され（１０
） るビスフェノール聰導体は、有機物質用劣化防止剤とし
て有用であるが、天然ならびに合成ポリマーの熱的およ
び酸化的劣化の防止に特に有用である。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＩＩ導体は、そ
れ単独の使用でも有機物質の安定化に有効であるが、そ
の他の添加剤、たとえば酸化防止剤、含イオウ化合物、
含リン化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、金属
石鹸類、顔料、染料、充填剤、および腐蝕防止剤、防錆
剤、流動点降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などの
ような油剤添加剤および金属キレート剤などをそれぞれ
の目的に応じて併用してもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。

原料製造例１ど 温度計、攪拌装置、滴下漏斗をそなえた８００ｄ四日フ
ラスコに２．２′−ブチリデンビス（６−ｔ−’／チル
ー４−メチルフェノール）８６．０５ｇ（０，０９４モ
ル）、トリエチルアミン１１．６８ｆ（０，１１９モル
）およびトルエン１００ｇを仕込み、容器内の空気を窒
素置換した後、８〜１２℃に冷却し、滴下漏斗から塩化
アクリロイル１０．４０１　（０，１１９モル）を２時
間かけて滴下する。滴下終了後、希塩酸で酸性にし、中
性になるまで水洗、分液したのち、トルエン層から溶媒
を減圧留去すると、無色粘稠油状物として、８８．１７
１／（収率９８％）の２，２′−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が得られた。

元素分析　　ＯｇｅＨ４ｏＯａ　　　（）内針算値０１
７９．５７％（７９，７７％） Ｈｊ９．２Ｂ％（９，８５％） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ４８６に親イオンのピークを確認した。

赤外線吸収スペクトル（直接法） （単位　ｃｎｌ） ８４４０（ν。−８）、１７８Ｂ（ν。−８）、１６８
０（ν。−６）９９０（６面外）、　　８５０（δ面外
ｃ　−Ｈａｒｏ＋ｎ　Ｃ−１（） 舊目ヰ ＧＰＣ（島津Ｈ８Ｇ−１５、’ｌ’ＨＦ、　１ｍｊ／分
）２７、０６分　純度９９％ なお、２，２′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）と塩化アクリロイルを上記原料
製造例１に示したと全く同様な方法により、２，２−プ
ロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）モノアクリレートを製造することができる。

実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管をそなえた１０〇−四ロフラ
スコに、　２　、２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレ−）８．７８
ｇ（０，０２０モル）、オクタデカンチオール５．７８
ｇ（０，０２０モル）およびクロロホルム５０Ｉｉを仕
込み、容器内の空気を窒素置換した後、２８重量％ナト
リウムメトキシドメタノールｍＭｏ、ｘｙ（０，０００
５モル）を仕込み、昇温し、６０（１８） 〜６２℃で４時間保温する。その後、２５℃まで冷却し
、希塩酸で触媒を中和し、クロロホルム層を水洗、分液
したのち、有機層からクロロホルムを減圧留去すること
によって淡黄色油状の６−ｔ−ブチル−２−（１−（８
−も−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブチル〕−４−メチルフェノール４−チアドコサノエー
ト１８．８ｆ（収率９６％、高滓ＧＰＯ用カラムＨ８Ｇ
　−１５、Ｔ）ｆＦｌ−７分で２４．０８分にピークを
与え、純度９７％）を得た。仁れを化合物（１）−１と
するＧＰＣ（島津Ｈ８Ｇ−１５、ＴＨＦ、１−７分）２
４．０８分　純度９７％ 元素分析　０ｎｆＩｙａＯｓ８　　　（）内針算値０　
＋　７７．９８％（７８，０６％）Ｈ＋ＩＯ，９８％（
１０，８７％） ８＋４．４０％（４，４８％） マススペクトル（Ｆ’Ｄ−ＭＳ） ７２２に親イオンピークを確認した。

（１４） 赤外線吸収スペクトル（直接法） （単位　ｔ’ｍ　’　） ８５２０（ν）、１７４０（ν。＝ｏ）、１６ｏｏ（ν
。−６）−Ｈ １１８５（ν　　）、　　８６０（δ面外Ｃ−４ａｒｏ
ｒｎ、Ｃ−（（）、７２０（シ、−８）実施例２ ２．２’−−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール）モノアクリレートおよびオクタデカン
チオールを用いる以外は実施例１と同様な条件で反応さ
せることにより、淡黄色油状の６−ｔ−ブチル−２−〔
１−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルフ
ェニル）フチル〕−４−メチルフェノール　４−チアド
コサノエート、１４．４２ｇ（収率９６％）が得られた
。これを（Ｉ）　−２とする。

ＧＰｏ　　２８．９８分　純度９８に 元素分析　０ｔ９Ｈａ２０８８　　　（）内針算値Ｃ！
ｉ７８．８０蟹（７８，８４％） Ｈｉｌｌ、０５％（１１，００％） Ｓ；４．８２％（４，２７％） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ７５０に親イオンビークを確認した。

赤外線吸収スペクトル（直接法） （単位　備−Ｌ） ８５１０（ν　）、１７８５（νＣ−（）　）、１６０
０（。＝。）−Ｈ １１８Ｂ（シＣ−０）、８６０（δ農（ｕ　Ｃ−Ｈ）、
７２０（シＣ−８）実施例８ ２−２／−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）モノアクリレートとドデカンチオールを
用いる以外は実施例１と同様な条件で反応させることに
より、淡黄色粘稠油状物として、６−ｔ−ブチル−２−
Ｅｌ−（８−１−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブチル〕−４−メチルフェノール　４−チア
ヘキサデカノエート１２．１４ｙ（収率９５％）が得ら
れｔこ。これを化合物（Ｉ）　−８とする。

ＱＰＯ２４，２５分（純度９５％） 元素分析　０＋ｔＭａｅＯａ８　　（）内針算値０　＋
　７７．１８％　（７７，０６＞Ｈ；１０．８０％　　
（１０，４１） ８＋５．０８％　　（５，０２） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ６３８に親イオンビークを確認した。

赤外線吸収スペクトル（直接法） （単位　ｔ−ｍ−１） ８５２０　（シ０−１１）、１７８８　（ν。−６）、
１５９４　（ν。−６）１１８５（νＣ−６）、８６０
’ｌＩ’Ｆ（！　Ｃ−Ｈ）、７２０（ν。−８）実施例
４ ２．２′−プロピリチンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）モノアクリレートとオクタデカンチオ
ールを用いる以外は実施例１と同様な条件で反応させる
ことにより、淡黄色油状物として、６−ｔ−ブチル−２
−［ｌ−８−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピル１−４−メチルフェノール　
４−チアドコサノエート１３．１９ｆ（収率９３％）を
得た。

ＧＰＯ２４，１８分　純ｆｆ　９５９ｃ元素分析　０４
ａＨ７ａＯａ８　　　（）内針算値（１７） Ｃ＋　　７７．８０％　　（７７，９１％）Ｈ＋１０．
８５％　　（１０，８０％）８＋４．５０％　　（４，
５２％） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ７０８に親イオンビークを確認 赤外線吸収スペクトル（直接法） （単位　ロー１） ８５２０　（シ０−Ｈ）、１７８５　（νＣ＝０　）、
１５９５　（ν。４）面外 １１４０　（ν。→）、　８６０（δａｒＯｍ　Ｃ−Ｈ
）、７２２（ν。−８）参考例１ 下記化合物を【キサ−で５分間混練した後シリンダー温
［２８０〜２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転
数２０　ｒｐｎｏの押出機によって溶融混練して造粒し
た。こうして得られたペレットを２１０℃の熱プレスで
厚さ１＋ｍのシートに成形し、４０　Ｘ　４０　Ｘ　１
　ｍの試験片を作成した。

１６０℃のギヤーオーブン中で試験片面積の８０％が脆
化するまでの時間を測定し、熱および酸化安定性を評価
した。

（１８） その結果を表−１に示す。

く配合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂　　１００重量部ステアリ
ン酸カルシウム　　　　　０．１供試化合物　　　　　
　　　　　　変量なお、表−１において供試化合物の記
号は以下の化合物を示すものである。

ＡＯ−Ｉｎ−オクタデシル（８，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ フェニル）プロピオネート ＡＯ−２１，１，８−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ− ブチルフェニル）ブタン ＡＯ−１ジラウリル　８，８′−チオジプロピオネート 添加Ｊｉｌ（ＰＨＲ）と８０％脆化時間市）（２０完）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を、Ｒ２は炭素
   数２〜Ｂのアルキル基を、指は炭素数１０〜２０のアル
   キル基を示す） で示されるビスフェノール誘導体
2. （２）一般式 （式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を、Ｒ８は炭素
   数２〜Ｂのアルキル基を示す）（１） で示されるビスフェノールモノアクリレート化合物と炭
   素数１０〜２０のアルカンチオールを反応させることを
   特徴とする一般式（式中、損およびＲ２は前記と同じ意
   味を有し、石は炭素数ｌθ〜２０のアルキル基を示す） で示されるビスフェノール誘導体の製造法