JPS5884835A - 安定化合成ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および酪化に対してきわめて優れた安定性を
持つ合成ゴム組成物に関する。

合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時などにおいて
熱および酸素の作用により劣化し、変色、軟化、ゲル化
、ムーニー粘度の変、化あるい社発奥などの現象を伴っ
てその物性が着しく低下することはよく知られている。

このような現象を防止する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤が単独で
あるいは併用して合成ゴムの製造、加エエ根中に添加さ
れ使用されている。

例えハ、スチレン化フェノ−μ、２．６−ジー１−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ｎ−オフタデＶ〃−β−（
８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロＪ）ＦフエニＡ／
）プロピオネート、ベンタエリスリトールーテＦラキス
〔β−（８゜６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニＡ／）プロピオネート〕などのフェノール系酸化防止
剤を単独で用いたり、これらのフェノール系酸化防止剤
とＦリス（ノー、Ａ／ツー＝ｆｉ／）ホスファイト、ジ
ステアリルペン！・エリスリトールジホスファイトなど
のリン系酸化防止剤とを併用したり、あるい社前配のフ
ェノール系酸化防止剤とジヲウリμチオジプロピオネー
ト、ジステアリμチオジグロビオネートなどのイオウ糸
象化防止剤とを併用する方法などが知られている。

しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点でまだ充分満足すべきものでは
ない。

本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく種々検討の
結果、特定のフェノール系化合物と特定のイオウ系化合
物とを合成ゴムに配合することにより、今までの酸化防
止剤同志の組み合せ技術からはとうてい予測できない驚
くべき相乗効果が得られることを見い出し、さらに驚く
べきことには従来技術よりきわめて優れた熱および酸化
安定性を有し、かつ耐熱変色性に著しく優れることを見
い出し、本発明に至った。

すな、わち本発明は、合成ゴムに一般式（Ｉ）で示され
るイオウ系化合物に）と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）で示されるフェノール系化合物から選ばれ
た１種（Ｂ）を（Ａ）　：　（Ｂ）　＝　１　；　０．
１〜２（重量比）の割合で配合してなることを特徴とす
る安定化合成ゴム組成物を提供するものである。

１ （Ｒｓ−８−Ｏｔｌ鵞ＯＨ！−Ｃ−０−ＣＨｔ：←（３
（Ｉ）１ Ｒｚ　　　　　Ｒｔ （、Ｎ） （上記各式において、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル
基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 本発明に用いられる上記一般式で示される化金物におい
て、置換基ＲＩＦｉ炭素数６〜１８のアルキル基が好ま
しく、とりわけ炭素数１２のアルキル基が最も好ましく
、また置換Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが
、酸化防止剤としての性能上メチル基とエチル基が好ま
しく、特にエチル基が好ましい。

０　次に本発明で用いられる前記各一般式で示される化
合物の代表例を表１〜４に示す。

表−１ １ （Ｒ１−８−ＣＨ２ＧＨｚ−０−０−ＣＩ１２→ヒＣ表
−２ ０ １ Ｒｔ　　　　　　Ｒｚ 表−８ 表−４ １ このような各一般式で示される化合物扛種々の方法で製
造される。

たとえば一般式（ＩＩ）で示されるフェノール系化合物
は一般式（Ｖ） （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で示される２
、２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−アルキルフ
ェノ−Ａ／）とアクリル酸もしくはその低級アルキルエ
ステルもしくはその酸クロライドを既知の方法で反応さ
せることにより製造され、一般式（ＩＶ）で示されるフ
ェノール系化合物は上記一般式Ｍ化合物と８．８−チオ
ジプロピオンもしく社その低級アμキμエステルもしく
扛その酸クロライドを既知の方法で反応させることによ
り製造される。また一般式（ＩＩ）で示されるフェノー
ル系化合物は一般式（１）化合物に史に一般式（ＶＩ） （Ｒ８−ＣＨ２０Ｈ２（３−０−Ｏ１１ｉｚ十〇　　　
　（ＶＩ）で示されるベンタエリスリトーＡ／−８−メ
ルカー′プロピオン酸エステルを反応させることに製造
することができる。

発明の安定化合成ゴム組成物は、前記の本発明に特定す
る一般式（Ｉ）で示されるイオウ系化合物に）と一般式
（ＩＩ）、（１ｍｌ）および（ＩＶ）で示されるフェノ
ール系化合物から選はれた１　ａｔ　（Ｂ）を合成ゴム
に配合してなるものであるが、化合物（ム）、（Ｂ）の
総添加ｉ１け合成ゴム１００重量部に対して通常０，１
〜２重量部であり、好ましくは０．８〜１．５重量部で
ある。才た化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合（重量比
）Ｆｉ、通常化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が０．
１〜２の範囲であり、特［０，２〜１の範囲が好ましい
。

本発明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合
成ゴムへの添加は、通常の方法たとえば乳化液をあらか
じめ調整しこれを合成ゴムラテソクスに添加する方法、
適当な有機溶剤にあらかじめ溶解させた上で溶液重合法
合成ゴムのゴムセメントに添加する方法などが用いられ
特に制限はない。

本発明により安定化される合成ゴムとしては、溶液重合
法ポリブタジェンゴム、溶液重合法ポリイソプレンゴム
、溶液重合法スチレンーブタジェン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン三元共重合ゴム、イソプレン−イソブチ
レン共重合：ｉ”Ａ、乳化重合法スチレンーブタジェン
共重合−ｒムｓ乳化重合法アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴムなどがあり、特に溶液重合法ボリプＩジエ
ンゴム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、溶液重合法ス
チレンーブタジエンゴふなどに有効である。

次に参考例および実施例を□挙げて本発明の詳細な説明
するが、本発明はどれらによって限定されるものではな
い。

参考例１ （Ｕ−ｔ）の合成 温度針、滴下ろう斗、攪拌装置をそなえた５００−四ロ
フフスコに、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）　８２．０？（０，２４１モ／
Ｌ／）、トルエン２００デおよびトリエチルアミン２９
．８　Ｐ（０，２９０モ／＆／）を仕込み、容器内の空
気を窒素置換し、１℃まで冷却する。滴下ろう斗から塩
化アクリロイｆｉ７２５Ｐ（０，２７６モル）とトルエ
ン５０？の混合液を２時間かけて滴下する。滴下終了後
、希塩飯で過剰のトリエチルアミンを中和し、計りエチ
ルアミン塩酸塩をろ過し、水洗、分液し、トルエンを１
８０？蒸留し、これにｎ−ヘキサン５０Ｐを加えて再結
晶すると白色結晶の（ｎ−１が９０．０？（収率９５％
〕得られる。

ｍ、ｐ　　１８８〜１８４゛ｃ 元素分析　０２ｓＨａｉＯａ　　□内針算値Ｃ’ｉ７９
．８４優（７９，１６＊）、Ｈ＋８．８６％（８，６９
％）参考例２ （ｍ−ｔ）の合成 温度針、攪拌装置をそなえた四ロフラスコに２．２′−
メチレンビス（６−１−ブチル−４−メチルフェノ−Ａ
／）モノアクリレート７．９０Ｆ（０，（１０モル）、
ペンタエリスリＦ−ルー８−メルカプトプロピオン酸エ
ステｆｉ／２．８２Ｆ（０，０５８モル）およびエタノ
−Ｎ６０？を仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、
トリエチルアミンを０．０７　Ｆ、（０，０００７モル
）加える。昇温し、還流下で１０時間反応させた後、８
０℃まで冷却し、希塩慕で中和し、クロロホルムで抽出
する。有機層を水洗後、濃縮して白色ガラス状物の（ｌ
−１）が１０、２．　Ｐ　（収率９９％）得られる。

ｍ、Ｐ　　７６〜８０℃ 元素分析　ＯｘｇｔＨｔ・ａｏ２ｏ８４０内計算値０Ｊ
１ｉ９．９勤（Ｔｏ、８２優）、Ｈｉ８．２優（８，０
０％）。

８：８４％（６，２１優） 参考例３ （ｔｖ−ｔ）の合成 ５ＯＯ−四ロフラスコに、８．８−チオジプロピオン酸
４．２８５’、）／’エン５０？および塩化チオニｆｉ
／１１．（ｌを仕込み、窒素気流中で９０℃まで昇温し
、８時間保温する。次に過剰の塩化チオニルおよびトル
エンを減圧留去する。

生成した８、８′−チオジプロピオン酸ジクロフィトお
よび２．２′−メチレンビス（６−ｔ−〕〕ｆｌＶ−４
−メチルフェノー＊１８．６２１をトルエン６０ＰＫ溶
かし、１０℃に保温しこれにトリエチルアミン４．９？
のトルエン溶液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、
トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、溶媒を減圧留去して
粗生成物１６．８Ｐを得る。これをシリカゲ〃クロマト
グラフィーで精製し、ｎ−ヘキサンから再結晶すること
によって、融点１０１．５〜１０８．０℃の白色結晶の
Ｉ−１の化合物を得る。

元素分析０ｓ２１１１７ｏＯｓ８　０内計算値（３ｉ？
５．８％（７５，９条）、Ｅｌｉ８．７％（８，６１８
ｉ８．８優（８，９％） 実施例１ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジェンゴム（
Ｊ８ＲＢＲ−０１から酸化防止剤をア七トンで抽出した
ゴムを使用した）に表−６および６に示す供試化合物を
ロー／Ｌ／ａ練したものを供試ゴムとし、熱および酸化
安定性と耐熱変色性の試験を行なった。

その結果を表−６および６に示す。

なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを１００℃ギヤ
ーオーブン中で熱老化させ１６時間毎にゲル分（トルエ
ン不溶分）を測定し、ゲル分がｔｏｖｔ＊になるまでの
時間（Ｇｅｌ　１．Ｐ。

とする）で評価した。

また、耐熱変色性は、１００℃ギヤーオープン中で１６
時間、６０時間および１２０時間熱老化後のゴム色相で
評価し良。

なお、表においてムｏ−１〜ム０−５は以下の化合物を
示すものである。

ム０−１２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル ム０−２　ｎ−オクタデシ〜−β−（８，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキ シフエニＡ／）プロピオネート ＡＯ−９ペンタエリスリトール−テトラキス〔β−（８
，５−ジーｔ−ブチ １ｖ−４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオネ−ト ム０−４　ジラウリルチオジプロピオネートＡＯ−５）
リス（ノニルフェニル）ホスファイト 実施例２ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリイソプレンゴム（
Ｊ８ＲＩＲ−２２００から酸化防止剤をアセトンで抽出
したゴムを使用した）の５％トルエン溶液に表−７およ
び８に示す供試化合物を添加し攪拌して均一溶液とした
後トルエンを除去したものを供試ゴムとし、熱および酸
化安定性と耐熱変色性の試験を行なった。

その結果を表−７および８に示す。

なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを７０℃ギヤー
オープン中で７日間熱老化させた後ウオーレス・ラピッ
ド・プフスチメーターにより可塑度を測定し、下記式に
より可塑度保持率（ＰＲＩ）を求めて評価した。

また、耐熱変色性は、７０℃ギヤーオープン中で７日間
熱老化後のゴム色相で評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成ゴムに、一般式（Ｉ）で示されるイオウ未化金物内
   と一般式（１）、（ｍｌ）および（ｍＶ）で示されるフ
   ェノール系化合物から選ばれた１　１ｋ　（Ｂ）を（ム
   ）　：　（Ｂ）÷１！０．１〜２（重量比）の割合で配
   合してなることを特徴とする安定化合成ゴム組成物。 １ （１１−８−ＯＨｓＯＨ＊−０−０−Ｃｔｌｚ升０　　
   　（Ｉ）１ ｘｌ　　　　　　　　蔦２ （ＩＩＩ） １ （上記各式において、Ｒ１は畿素数４〜２０のアルキル
   基を、　Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）