CN100393693C - 一种双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，特别是抗氧剂KY500的制备方法。目前制备双酚单丙烯酸酯抗氧剂的方法有两步法和一步法，但这些方法的中间产物有剧毒，会污染环境，且产率较低，本发明提供的方法，以2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，液态有机物为溶剂，氯化亚铜盐为阻聚剂，制备的双酚单丙酸酯抗氧剂收率可达到72.2%，本发明所述的方法工艺路线简单，产品收率高，对环境的影响较小，易于工业化，有利于大批量的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚单丙烯酸酯抗氧剂，特别是抗氧剂KY500的制备方法。
背景技术
抗氧剂KY500即2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯英文名是：
2-[1-(2-hydroxy-3，5-di-tert-pentyl phenyl)-ethyl]-4，6-di-tert-pentylphenyl acrylate。抗氧剂KY500，目前是双酚单丙烯酸酯类抗氧剂中优良品种。该剂可有效的作为丁二烯类聚合物的抗氧剂，如：合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS树脂等。改善了抗氧剂的油溶性和挥发性，能明显提高合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS树脂等聚合物抗热氧老化性能及耐侯老化性能。抗氧剂KY500与使用传统抗氧剂264、2246等进行比较，其抗热氧老化性、耐候性能，抗黄变性，加工稳定性都明显提高。
抗氧剂KY500是丁二烯类聚合物用抗氧剂，是目前双酚单丙烯酸酯抗氧剂最新一代产品，等同于住友公司的抗氧剂KY500，是住友公司90年代开发成功并投入使用的新型抗氧剂。
抗氧剂KY500的结构式如下图：
制备此抗氧剂的方法有两种：一种是两步法，先由丙烯酸和氯氧化磷合成丙烯酰氯，再由丙烯酰氯和2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚制备抗氧剂KY500；另一种是一步法，即2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷及反应助剂放在一个反应容器中，加热搅拌，制备抗氧剂KY500。两步法的缺点在于：1反应中间体丙烯酰氯是剧毒化工品，使用较危险，容易造成人员伤害；2产品总收率较低。一步法中，反应过程产生的丙烯酰氯参与了第二步反应，反应结束后，加入水，丙烯酰氯与水反应，分解成丙烯酸和盐酸，因此，对环境的危害大大减少。因此，近期专利报道此类双酚单丙烯酸酯的制备方法多采用一步法。
欧洲专利EP 0322166报道了合成抗氧剂KY500方法，采用的制备方法：以双酚E、丙烯酸、三乙胺为原料，正庚烷为溶剂，在80℃保温1h，加入水，搅拌分层，油层用水洗涤至中性为止，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，得产品抗氧剂KY500。专利报道抗氧剂KY500收率38.4％。
由于丙烯酸在反应条件下容易聚合，生成胶状物，抗氧剂KY500难以从反应溶剂中分离出来，因此以往的专利报道中抗氧剂KY500的收率都较低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种制备抗氧剂KY500的方法。该方法加入铜盐为丙烯酸的阻聚剂，提高了抗氧剂KY500的收率，收率可达到72.2％
本发明中采用的制备方法：以2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，铜盐为阻聚剂，液态有机物为溶剂，反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～3h，反应结束，在反应装置中加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得产品双酚单丙烯酸酯抗氧剂KY500。本发明所述的方法中2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚与丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～1∶5；丙烯酸与氯氧化磷的摩尔比为1∶0.3～1∶1；丙烯酸与铜盐的摩尔比为1∶0.01～1∶0.1；铜盐包括氯化亚铜或醋酸铜等铜类化合物，使用C5~C9的脂肪烃；C6~C10芳香烃；C2-C8的脂肪醇液态有机物做溶剂。
具体步骤包括：将2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三乙胺、反应助剂、溶剂等置于带搅拌、温度显示和回流的四口烧瓶中，加热搅拌至反应温度，用滴液漏斗滴加氯氧化磷，在反应温度下保温反应一定时间。实验结束后，在烧瓶中加入水，搅拌分层，用分液漏斗分离出油层，用水洗涤至中性，将油层置于广口瓶中，用冰水冷至5℃，搅拌析出结晶，该结晶物质经干燥、重结晶，得白色至浅黄色固体，即抗氧剂产品KY500。该抗氧剂的元素分析结果：C：81.4％，H：10.0％，O：8.5％，其理论值为C：81.0％，H：10.2％，O：8.8％。该抗氧剂产品的质谱检测结果：M/Z548为M+。抗氧剂产品的红外光谱分析见附图1。
本发明工艺路线简单，产品收率高，对环境的影响较小，易于工业化，有利于大批量的生产。
附图说明
图1为抗氧剂KY500的红外光谱分析图；
图中I为2，4-二特戊基苯酚的红外光谱图；II为2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚的红外光谱图；III为抗氧剂KY500的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚75g(0.15mol)、丙烯酸14.5g(0.20mol)、三乙胺60g(0.59mol)，铜盐0.2g(0.002mol)，溶剂60g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷15g(0.10mol)，在70℃保温2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 60g，抗氧剂KY500收率为72.2％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例2
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚75g(0.15mol)、丙烯酸15g(0.20mol)、三乙胺90g，铜盐2g(0.02mol)，溶剂60g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷15g(0.10mol)，在70℃保温2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 54g，抗氧剂KY500收率为64.5％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例3
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚25g(0.05mol)、丙烯酸5g(0.07mol)、三乙胺30g，铜盐0.7g(0.007mol)，溶剂30g，置于四口烧瓶中，加热至40℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷5g(0.03mol)，在40℃保温0.5h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 12g，抗氧剂KY500收率为43.3％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例4
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚25g(0.05mol)、丙烯酸5g(0.07mol)、三乙胺30g，铜盐0.2g(0.002mol)，溶剂30g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷5g(0.03mol)，在70℃保温3h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 17g，抗氧剂KY500收率为61.3％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例5
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚25g(0.05mol)、丙烯酸9g(0.13mol)、三乙胺30g，铜盐0.3g(0.003mol)，溶剂30g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷5g(0.03mol)，在70℃保温2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 5g，抗氧剂KY500收率为25.0％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例6
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚25g(0.15mol)、丙烯酸7g(0.10mol)、三乙胺30g，铜盐0.2g(0.002mol)，溶剂30g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷6g(0.03mol)，在70℃保温2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 5g，抗氧剂KY500收率为16.9％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例7
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚25g(0.05mol)、丙烯酸17g(0.25mol)、三乙胺30g，铜盐0.1g(0.001mol)，溶剂30g，置于四口烧瓶中，加热至70℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷5g(0.03mol)，在70℃保温2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 9g，抗氧剂KY500收率为32.4％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
实施例8
2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚75g(0.15mol)、丙烯酸32g(0.45mol)、三乙胺60g，铜盐0.2g(0.002mol)，溶剂60g，置于四口烧瓶中，0℃保温，用滴液漏斗滴加氯氧化磷15g(0.10mol)，在0℃搅拌2h，加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得抗氧剂KY500 4g，抗氧剂KY500收率为4.8％。产物KY500为白色～浅黄色固体结晶物，熔点：118～119℃。
Claims (5)
1.一种双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，采用2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，其特征在于以铜盐为阻聚剂，液态有机物为溶剂，具体步骤包括：将2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三乙胺、反应助剂、溶剂置于带搅拌、温度显示和回流的四口烧瓶中，加热搅拌至反应温度为0～100℃，用滴液漏斗滴加氯氧化磷，在反应温度下保温反应0.5～3h；然后，在烧瓶中加入水，搅拌分层，用分液漏斗分离出油层，用水洗涤至中性，将油层置于广口瓶中，用冰水冷至5℃，搅拌析出结晶，该结晶物质经干燥、重结晶，得白色至浅黄色固体，即得双酚单丙烯酸酯抗氧化剂产品。
2.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于所述2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚与丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～1∶5。
3.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸与氯氧化磷的摩尔比为1∶0.3～1∶1。
4.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于所述铜盐为铜类化合物氯化亚铜或醋酸铜，丙烯酸与铜盐的摩尔比为1∶0.01～1∶0.1。
5.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于所述的液态有机溶剂为C5～C9的脂肪烃、C6～C10芳香烃或C2-C8的脂肪醇。
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