CN111689853B - 一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法，本发明采用双酚羟基[2,2]对环芳烷和丙烯酸酐在碱性催化剂条件下反应制备得到具有对环芳烷结构的双酚丙烯酸酯抗氧剂。通过[2,2]对环芳烷跨环共轭效应，增加了酚羟基和丙烯酸酚酯协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能，本发明合成方法简便，安全，不使用毒性较大的三氯氧磷等化合物，避免了对设备的酸腐蚀和氯腐蚀。

Description

一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂领域，具体的涉及一种具有抗老化性能的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料受到光、热、剪切应力作用，会分解生成难以捕获和抑制的碳自由基，在无氧或缺氧状态下，碳自由基无法快速转化成烷氧基自由基、过氧自由基。碳自由基具有足够的存活时间，导致高分子材料发生交联支化、断链等老化现象。针对上述问题，20世纪80年代，日本住友化学率先开发了一类新型受阻酚热稳定剂——双酚单丙烯酸酯类化合物。由于有丙烯酸酯基团的引入，双酚单丙烯酸酯类抗氧剂分子内包含不饱和双键和酚羟基两种官能团。通过丙烯酸酯末端双键捕获碳自由基并进行分子内氢转移生成稳定的酚氧自由基(即双官能稳定机理)，稳定了生成的碳自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成。双酚单丙烯酸酯类抗老化剂主要适用于丁二烯橡胶、聚苯乙烯、耐热ABS塑料。
日本住友化学在1989年分别在欧洲和日本发表了EP0322166和JPH01168643两篇关于双酚单丙烯酸酯类化合物制备及应用的专利。以2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸为原料，三氯氧磷为丙烯酸酰化试剂，三乙胺为酸吸收剂,一锅法合成了双酚单丙烯酸酯类化合物。该种合成工艺使用了具有强烈刺激性的试剂三氯氧磷，毒性较大，遇潮湿空气，水解成盐酸和磷酸，容易造成人员伤害和环境危害。
专利CN101693662B报道了一种合成此类双酚单丙烯酸酯的制备方法，其方法为首先以2-叔丁基对甲酚、甲醛水溶液、乳化剂合成中间抗氧体2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然后将中间抗氧体加入反应釜中，用甲苯回流分离体系中的水，接着加入丙烯酸，三乙胺，三氯氧磷，回流反应4小时，水洗分层，抽滤，离心得到粗产品。该方法在第一步操作中汇产生大量含醛废水，对人和环境造成危害，第二步用甲苯回流除水过程中温度较高，回流时间过长会造成抗氧剂中间体分解，回流时间过短体系中水含量高，会影响丙烯酰氯对受阻酚加成，降低反应收率。
专利CN102382005B报道了一种丙泊酚酯制备方法和其在医药领域中的作用。以2,6-二异丙基苯酚，有机二酸或酸酐为原料，二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，反应6-16h，经过调酸，水洗，过滤，重结晶，一步法合成了丙泊酚酯。然而，上述反应在加入脱水剂和有机胺催化剂后，反应时间仍然较长。
上述双酚单丙烯酸酯类化合物制备方法，一种是以住友化学为代表的活化丙烯酸酯法，以丙烯酰氯进攻双酚，完成酚酯制备；一种是活化双酚羟基，以酚氧基进攻丙烯酸，完成酚酯制备。目前第一种制备方法中使用具有强烈刺激性试剂三氯氧磷，毒性较大，而且如果反应体系或外部环境存在水气，它会水解成盐酸和磷酸，容易造成人员伤害和环境危害，而且在后处理过程中也会面对同样的问题；第二种方法以有机胺催化酚酯制备，存在有机催化剂反应效率较低的瑕疵。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有抗老化性能的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂。
本发明的另一个目的是提供一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备方法。
本发明所述的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂，具有通式(I)的结构：
Figure BDA0002558118150000031
其中，R1为H或C3-C6烷基；R2为C3-C4烷基或羟基，R3、R4相同或不同，分别独立地为C3-C6烷基；R5为C3-C4烷基或羟基或丙烯酸酯或其衍生物的取代基团；R6为H或C3-C4烷基。
所述C3-C4烷基指总共有3-4个碳的烷基，所述C3-C6烷基指总共有3-6个碳的烷基。
优选的，R1为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或CH2＝CHCOO-或-OH；R6独立地为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C-；
进一步优选的，R1为H或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)3C-或CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)3C-或CH2＝CHCOO-；R6独立地为H或(CH3)3C-。
本发明的另一个目的是提供一种通式(I)的抗氧剂的制备方法，包括：
在惰性气体保护下，将式II的双酚羟基[2,2]对环芳烷和丙烯酸酐在碱性催化剂条件下反应。
Figure BDA0002558118150000041
其中，R1为H或C3-C6烷基；R2、R5’相同或不同，分别独立的为C3-C4烷基或羟基，R3、R4相同或不同，分别独立地为C3-C6烷基；R6为H或C3-C4烷基。
优选的，R1为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C--或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或-OH；R6独立地为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C-；
进一步优选的，R1为H或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)3C-或CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)3C-或-OH；R6独立地为H或(CH3)3C-。
优选的，所述抗氧剂的制备方法中，反应温度为40～110℃，反应时间为1～6小时，反应需在氮气、氩气、氦气等惰性气体保护下进行。
优选的，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与丙烯酸酐的摩尔比为1：1～2.5，优选为1：1.2～2.0，更优选1：1.2-1.5；
所述的制备方法中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为非质子性溶剂，优选三氯甲烷，四氯化碳，氯苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基亚砜，四氢呋喃，丙酮，正庚烷，环己酮中的一种或多种。
所述的制备方法中，碱性催化剂可选自碱金属氢化物、有机金属化合物或固体碱催化剂中的一种或多种。碱金属氢化物选自氢化锂，氢化钠，氢化钾中的一种或多种；有机金属化合物选自二异丙基氨基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂中的一种或多种；固体碱催化剂选自大孔强碱性阴离子交换树脂D301、D380、D201、D296R、717，分子筛KF/γ-Al2O3、Na/NaOH-Al2O3、HNaZSM-5中的一种或多种。
所述的制备方法中，双酚羟基[2,2]对环芳烷与碱性催化剂的摩尔比为1：1.5～5.0，优选为1：1.5～3.0。当碱性催化剂为固体碱催化剂，例如大孔强碱性阴离子交换树脂、分子筛时，其摩尔量按照该催化剂的全交换容量进行换算。
例如：当大孔强碱性阴离子交换树脂的全交换容量是4.8mmol/g的时候，其摩尔量为其质量乘以其全交换容量。
本发明的一些优选实施方式中，将式II的双酚羟基[2,2]对环芳烷和溶剂加入惰性气体保护的反应装置中，低温搅拌过程中加入碱性催化剂(例如碱金属氢化物、有机金属化合物)，持续低温搅拌同时缓慢滴加完丙烯酸酐。升温反应一段时间后，加入稀酸，调节溶液至弱酸性，过滤，萃取，水洗后得到粗产品，粗产品经过精制剂重结晶后得到层状双酚丙烯酸酯纯品。
所述的制备方法中，低温搅拌的温度为0～15℃；升温后反应温度为40～110℃，反应时间为1～6小时；
本发明的一些优选实施方式中，将式II的双酚羟基[2,2]对环芳烷、丙烯酸酐和溶剂加入惰性气体保护的反应装置中，搅拌均匀，然后加入碱性催化剂(例如固体碱催化剂)，升温至40～110℃后反应1-6小时。
本发明所具有的优点：
本发明的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂具有优良的热稳定性、突出的抗氧化性能，可减缓耐热型ABS树脂的交联老化，延长ABS树脂的寿命。
本发明的基于双酚羟基[2,2]对环芳烷骨架结构的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂稳定性相对较高，其结构本身耐高温、耐酸碱。[2,2]对环芳烷由两个苯环通过两个亚甲基相连，具有跨环共轭效应，丙烯酸酯基团和酚羟基在对环芳烷的两个苯环平面上发挥双官能团自由基稳定作用——丙烯酸酯端基双键γ-C捕获碳自由基后，自由基转移到β-C，对环芳烷另一个苯环平面的酚羟基为β-C提供氢原子，最终通过分子内氢转移生成稳定的酚氧自由基，实现稳定聚合物的目的。
本发明的制备方法，选用无水的非质子性溶剂，选用碱金属氢化物、有机金属化合物或固体碱催化剂等为催化剂。上述碱性催化剂碱性强，催化效率高，还能与体系中生成的微量水反应，使酯化反应正向移动。
本发明得到的抗氧剂产品处理简单方便，过滤、水洗后反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备没有腐蚀。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
原料来源：
大孔强碱性阴离子交换树脂D301、分子筛KF/γ-Al2O3，5,7,12,16-四异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，5,7,12,16-四叔丁基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，5,12-二特戊基-7,16-二异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，5,12-二特戊基-7,16-二叔丁基-8,15-二异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，5,12-二新己基-7,8,15,16-四叔丁基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，5,15-二特戊基-8,12-二叔丁基-4,7,13,16-四羟基[2,2]对环芳烷，5,15-二新己基-8,12-二叔丁基-4,7,13,16-四羟基[2,2]对环芳烷，伊诺凯科技有限公司；
氢化钠，氢化钾，二异丙基氨基锂、正丁基锂，阿拉丁有限公司；
三氯甲烷，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基亚砜，四氢呋喃，，国药集团化学试剂有限公司，
丙酮，环己酮，上海西陇化工有限公司；
以上试剂均为分析纯。
仪器
Bruker400兆核磁共振仪
DSC25 TA公司
实施例1
式(I)中R1为H，R2为(CH3)2CH-，R3为(CH3)2CH-，R4为(CH3)2CH-,R5为(CH3)2CH-,R6为H的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备。
在干燥的装有温度计、电磁搅拌的500ml三口烧瓶中，通入氮气持续置换体系。将整套装置转移到低温恒温浴槽中，浴槽温度设定为0℃。在烧瓶中加入5,7,12,16-四异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷41.0g，(0.1mol，M＝410g/mol)和无水三氯甲烷150ml。开动低温恒温浴槽搅拌，待温度计显示数值在0-2℃之间时，缓慢添加氢化钠3.6g(0.15mol，M＝24.0g/mol),加完氢化钠待反应体系中无气泡产生后，缓慢滴加含有丙烯酸酐12.61g(0.1mol，M＝126.1g/mol)的三氯甲烷溶液40ml，滴加完成后将恒温浴槽温度升温到40℃，反应1.5小时。待反应完全后，缓慢加入5％稀硫酸，处理残留的氢化钠，控制反应体系PH值在4-5，停止氮气通入。最后加入60ml水，搅拌5min。将体系过滤后，分开有机层，进行2次水洗，无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率81％，1H NMR(300MHz CDCl3)：δ6.52(s，2H)，6.36(m，1H)，6.11(m，1H)，5.82(m，1H)，5.10(s，1H)，2.81-3.38(m，12H)，1.51-1.62(m，24H)。
实施例2
式(I)中R1为H，R2为(CH3)3C-，R3为(CH3)3C-，R4为(CH3)3C-,R5为(CH3)3C-,R6为H的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥的装有温度计、电磁搅拌的500ml三口烧瓶中，通入氮气持续置换体系。将整套装置转移到低温恒温浴槽中，浴槽温度设定为5℃。在烧瓶中加入5,7,12,16-四叔丁基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷46.4g(0.1mol，M＝464g/mol)和无水四氢呋喃150ml。开动低温恒温浴槽搅拌，待温度计显示数值在5-6℃之间时，缓慢添加氢化钾8.22g(0.2mol，M＝41.1g/mol),加完氢化钾待反应体系中无气泡产生后，缓慢滴加含有丙烯酸酐16.39g(0.13mol，M＝126.1g/mol)的四氢呋喃溶液40ml，滴加完成后将恒温浴槽温度升温到50℃，反应2小时。待反应完全后，缓慢加入5％稀硫酸，处理残留的氢化钾，控制反应体系PH值在4-5，停止氮气通入。最后加入60ml水，搅拌5min。将体系过滤后，分开有机层，进行2次水洗，无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率84％，1H NMR(300MHz CDCl3)：δ6.71(s，2H)，6.45(m，1H)，6.31(m，1H)，5.93(m，1H)，5.15(s，1H)，2.89-3.44(m，8H)，1.59-1.76(m，36H)。
实施例3
式(I)中R1为H，R2为(CH3)2CH-，R3为(CH3)2(CH2CH3)C-，R4为(CH3)2(CH2CH3)C-,R5为(CH3)2CH-,R6为H的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥的装有温度计、电磁搅拌的500ml三口烧瓶中，通入氮气持续置换体系。将整套装置转移到低温恒温浴槽中，浴槽温度设定为10℃。在烧瓶中加入5,12-二特戊基-7,16-二异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷46.4g(0.1mol，M＝464g/mol)和无水N,N-二甲基甲酰胺150ml。开动低温恒温浴槽搅拌，待温度计显示数值在10-11℃之间时，缓慢添加二异丙基氨基锂24.6g(0.23mol，M＝107.1g/mol),待反应体系中无气泡产生后，缓慢滴加含有丙烯酸酐18.9g(0.15mol，M＝126.1g/mol)的N,N-二甲基亚砜溶液40ml，滴加完成后将恒温浴槽温度升温到55℃，反应1小时。待反应完全后，缓慢加入5％稀硫酸，处理残留的二异丙基氨基锂，控制反应体系PH值在4-5，停止氮气通入。最后加入60ml水，搅拌5min。将体系过滤后，分开有机层，进行2次水洗，无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率82％，1HNMR(300MHz CDCl3)：δ6.63(s，2H)，6.39(m，1H)，6.20(m，1H)，5.85(m，1H)，5.06(s，1H)，2.61-3.28(m，10H)，1.48-1.66(m，28H)，1.28-1.39(m，6H)。
实施例4
式(I)中，R1为(CH3)2CH-，R2为(CH3)3C-，R3为(CH3)2(CH2CH3)C-，R4为(CH3)2(CH2CH3)C-，R5为(CH3)3C-，R6为(CH3)2CH-的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥的装有温度计，电磁搅拌的500ml三口烧瓶中，通入氮气持续置换体系。将整套装置转移到低温恒温浴槽中，浴槽温度设定为15℃。在烧瓶中加入5,12-二特戊基-7,16-二叔丁基-8,15-二异丙基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷57.6g(0.1mol，M＝576g/mol)和无水丙酮180ml。开动低温恒温浴槽搅拌，待温度计显示数值稳定在15℃时，缓慢添加正丁基锂16.7g(0.26mol，M＝64.05g/mol),加完正丁基锂待反应体系中无气泡产生后，缓慢滴加含有丙烯酸酐22.7g(0.18mol，M＝126.1g/mol)的无水丙酮溶液40ml，滴加完成后将恒温浴槽温度升温到60℃，反应2小时。待反应完全后，再降温到0℃，缓慢加入5％稀硫酸，处理残留的丁基锂，控制反应体系PH值在4-5，停止氮气通入。最后加入60ml水，搅拌5min。将体系过滤后，分开有机层，进行2次水洗，无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率91％，1H NMR(300MHz CDCl3)：δ6.36(m，1H)，5.99(m，1H)，5.75(m，1H)，5.12(s，1H)，2.65-3.33(m，10H)，1.52-1.69(m，46H)，1.21-1.32(m，6H)。
实施例5
式(I)中，R1为(CH3)3C-，R2为(CH3)3C-，R3为(CH3)2(CH2CH2CH3)C-，R4为(CH3)2(CH2CH2CH3)C-，R5为(CH3)3C-，R6为(CH3)3C-的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥、洁净的装有温度计的500ml三口烧瓶中，加入63.2g(0.1mol，M＝632g/mol)5,12-二新己基-7,8,15,16-四叔丁基-4,13-二羟基[2,2]对环芳烷，150ml无水N,N-二甲基亚砜，25.2g(0.2mol，M＝126.1g/mol)丙烯酸酐。将整套装置转移到室温状态下的油浴锅中，开启电磁搅拌，10min后停止搅拌，加入经过预处理的63g大孔强碱性阴离子交换树脂D301(0.3mol，全交换容量4.8mmol/g)。将油浴锅温度提高到90℃，反应2小时。TLC监测反应进程，待反应完全后，关闭油浴加热，待反应体系温度降到接近室温，将三口烧瓶中所有物料进行过滤。滤液经无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率79％，1H NMR(300MHzCDCl3)：δ6.36(m，1H)，6.21(m，1H)，5.80(m，1H)，5.17(s，1H)，2.71-3.40(m，8H)，1.52-1.69(m，52H)，1.33-1.45(m，4H)，0.91-1.08(m，6H)。
实施例6
式(I)中，R1为(CH3)2(CH2CH3)C-，R2为OH，R3为(CH3)3C-，R4为(CH3)2(CH2CH3)C-,R5为CH2＝CHCOO-,R6为(CH3)3C-的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥、洁净的装有温度计的500ml三口烧瓶中，加入52.4g(0.1mol，M＝524g/mol)5,15-二特戊基-8,12-二叔丁基-4,7,13,16-四羟基[2,2]对环芳烷，150ml无水环己酮，22.7g(0.18mol，M＝126.1g/mol)丙烯酸酐。将整套装置转移到室温状态下的油浴锅中，开启电磁搅拌。10min后停止搅拌，加入经过预处理的70g大孔强碱性阴离子交换树脂D296R(0.26mol，交换容量3.7mmol/g)。将油浴锅温度提高到80℃，反应2小时。TLC监测反应进程，待反应完全后，关闭油浴加热，待反应体系温度降到接近室温，将三口烧瓶中所有物料进行过滤。滤液经无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率71％，1H NMR(300MHz CDCl3)：δ6.44(m，2H)，6.27(m，2H)，5.93(m，2H)，5.12(s，2H)，2.75-3.42(m，8H)，1.55-1.72(m，34H)，1.33-1.45(m，6H)。
实施例7
式(I)中，R1为(CH3)2(CH2CH2CH3)C-，R2为OH，R3为(CH3)3C-，R4为(CH3)2(CH2CH2CH3)C-,R5为CH2＝CHCOO-,R6为(CH3)3C-的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备
在干燥的装有温度计，电磁搅拌的500ml三口烧瓶中，通入氮气持续置换体系。将整套装置转移到25℃恒温浴槽中，在烧瓶中加入55.2g(0.1mol，M＝552g/mol)5,15-二新己基-8,12-二叔丁基-4,7,13,16-四羟基[2,2]对环芳烷，180ml无水甲苯和经过预处理的50ggKF/γ-Al2O3固体碱催化剂(0.27mol，交换容量5.4mmol/g)。开动恒温浴槽搅拌，缓慢滴加丙烯酸酐22.7g，0.18mol(M＝126.1g/mol)，滴加完成后将恒温浴槽温度升温到110℃，采用油水分离器分离产生的水，反应2小时。TLC监测反应进程，待反应完全后，关闭油浴加热，待反应体系温度降到接近室温，将三口烧瓶中所有物料进行过滤。滤液经无水硫酸钠干燥后用旋蒸仪旋干有机溶剂，得到粗产品。粗产品采用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷＝1:3进行洗脱，得到白色固体，收率82％，1H NMR(300MHz CDCl3)：δ6.35(m，2H)，6.09(m，2H)，5.81(m，2H)，5.05(s，2H)，2.71-3.37(m，8H)，1.51-1.68(m，34H)，1.27-1.41(m，4H)，0.88-1.04(m，6H)。
对比例1凝胶时间与黄指测试
以ABS粉料作为试样，分别按照表1所述加入中主抗氧剂和辅抗氧剂各0.1％。按照GB/T 126272-2009进行样条制备，制样完成后参照GB/T 7141-2008进行长期热氧老化实验。热氧老化试验数据如表1所示。
从表1中数据对比结果表明，0.1％本发明产物与0.1％DLTDP硫代酯抗氧剂复配后的样品的抗热氧老化性能是空白样的10倍，比传统受阻酚类加硫代酯类抗氧剂的抗热氧化性能好，并且本发明部分抗氧剂产物与DLTDP复配剂抗老化性优于双酚单丙烯酸酯抗氧剂GM、DLTDP复配剂。
表1 ABS试样凝胶时间与黄指测试
编号 主抗氧剂 辅抗氧剂 凝胶时间(h) 黄指(YI)
1 无 无 3 46.63
2 实施例1产物 无 12 28.9
3 无 DLTDP 8 30.2
4 实施例1产物 DLTDP 32 6.08
5 实施例2产物 DLTDP 36 5.53
6 实施例3产物 DLTDP 35 5.32
7 实施例4产物 DLTDP 34 5.88
8 实施例5产物 DLTDP 42 4.76
9 实施例6产物 DLTDP 38 5.01
10 实施例7产物 DLTDP 51 4.22
11 对比例1-1076 DLTDP 21 11.18
12 对比例2-1010 DLTDP 23 10.26
13 对比例3-1330 DLTDP 25 8.52
14 对比例4-3114 DLTDP 29 7.15
15 对比例5-GM DLTDP 41 5.11

Claims (13)

1.一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂，其特征在于，具有通式(I)的结构：
Figure FDA0003930781860000011
其中，R1为H或C3-C6烷基；R2为C3-C4烷基或羟基，R3、R4相同或不同，分别独立地为C3-C6烷基；R5为C3-C4烷基或羟基或CH2＝CHCOO-；R6为H或C3-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于，所述R1为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)2CH-或(CH3)3C-或CH2＝CHCOO-或-OH；R6独立地为H或(CH3)2CH-或(CH3)3C-。
3.根据权利要求2所述的抗氧剂，其特征在于，R1为H或(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R2独立地为(CH3)3C-或-OH；R3独立地为(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R4独立地为(CH3)3C-或(CH3)2(CH2CH3)C-或(CH3)2(CH2CH2CH3)C-；R5独立地为(CH3)3C-或CH2＝CHCOO-；R6独立地为H或(CH3)3C-。
4.根据权利要求1或2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体保护下，将式II的双酚羟基[2,2]对环芳烷和丙烯酸酐在碱性催化剂条件下反应；
Figure FDA0003930781860000021
其中，R1为H或C3-C6烷基；R2、R5’相同或不同，分别独立的为C3-C4烷基或羟基，R3、R4相同或不同，分别独立地为C3-C6烷基；R6为H或C3-C4烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与碱性催化剂的摩尔比为1：1.5～5.0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与碱性催化剂的摩尔比为1：1.5～3.0。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与丙烯酸酐的摩尔比为1：1～2.5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与丙烯酸酐的摩尔比为1：1.2～2.0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双酚羟基[2,2]对环芳烷与丙烯酸酐的摩尔比为1：1.2-1.5。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为40～110℃，反应时间为1～6小时。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自碱金属氢化物、有机金属化合物或固体碱催化剂中的一种或多种；所述碱金属氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾中的一种或多种；有机金属化合物选自二异丙基氨基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂中的一种或多种；固体碱催化剂选自大孔强碱性阴离子交换树脂D301、D380、D201、D296R、717，分子筛KF/γ-Al2O3、Na/NaOH-Al2O3、HNaZSM-5中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该反应在溶剂中进行，所述溶剂为非质子性溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、正庚烷、环己酮中的一种或多种。
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