CN114456072A - 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，属于橡塑助剂领域，技术方案如下：在氮气保护下，将2,6‑二叔丁基苯酚加热融化，再加入催化剂，升温至90‑115℃，搅拌120min，减压除去轻组分，再加入助剂混合均匀，缓慢滴加丙烯酸甲酯，温度控制在90‑115℃之间，滴加完成后继续将反应体系升温至120‑135℃，保温反应60‑120min，过滤除去助剂，反应体系降温到70‑90℃，加入有机酸中和，真空脱除未反应丙烯酸甲酯和有机酸，过滤，得产品。本发明引入助剂改性金属氧化物，与反应体系中的残留的水份发生反应，并吸附甲醇，减少副反应的发生，提高了产品纯度和收率。
Description
技术领域
本发明属于橡塑助剂领域，具体涉及一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法。
背景技术
抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和橡胶等多种有机高分子化合物中。3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5甲酯)是一种良好的受阻酚类抗氧剂，也是合成抗氧剂1010，1076，1035，259，1098和3125等主抗氧剂的重要中间体。
目前3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯是以2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯为原料在催化剂的作用下发生加成反应制得的，此方法反应周期长，副反应多，产物纯度低，从而影响下一步反应。现有合成方法中存在的主要问题是：①采用的催化剂有氢氧化钾、甲醇钠等，通常需要加入水、甲醇等溶剂溶解后再加入反应体系中使用，给反应增加了成本，且溶剂回收困难，并容易造成环境污染；②以氢氧化钾为催化剂时，在酚盐的形成过程中，会生成水，通过减压蒸馏等方式不能被完全去除，残留的水在后续反应体系中易和丙烯酸甲酯及产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯发生水解反应生成甲醇，而甲醇极易与丙烯酸甲酯发生聚合反应，导致产品收率下降；③同样以甲醇钠为催化剂时，在酚盐的形成过程中，会生成甲醇，不能被完全去除，会与丙烯酸甲酯聚合反应，导致产品收率下降，因此，去除3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯合成反应中的水分或甲醇等低沸点物质，减少副反应的发生，从而降低副产物的含量，是提高产品纯度和收率的关键。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，本方法工艺简单，可减少副反应的发生，提高产品纯度，从而提高产品收率，保证了产品的质量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，向反应瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚，升温加热使其融化，再加入研磨成粉末状的催化剂，继续升温至90-115℃，搅拌120min，减压除去轻组分，加入助剂，搅拌30min使体系充分混合，温度控制在90-115℃之间，缓慢滴加丙烯酸甲酯，滴加完成后将反应体系升温至120-135℃，保温反应60-120min，过滤除去助剂，反应体系降温到70-90℃，加入有机酸，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和有机酸，过滤除去中和产物，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品。
优选的，所述的丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02:1-1.1:1。
优选的，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾，用量为2,6-二叔丁基苯酚重量的1％-4％。
优选的，所述的助剂为一种改性金属氧化物，所述的助剂优选为改性氧化钙、改性氧化镁。
优选的，所述的助剂用量为所述的催化剂重量的2％-10％。
优选的，所述的有机酸为甲酸或乙酸，其用量为所述催化剂摩尔量的1.05-1.3倍。
优选的，所述的减压压力为-0.09MPa～-0.1MPa。
优选的，所述的改性金属氧化物的制备方法包括以下改性步骤：
(1)称取一定量的三氯丁基硅烷加入到甲醇中，搅拌摇匀，配制三氯丁基硅烷甲醇溶液；
(2)将计量好的金属氧化物，加入到配制好的三氯丁基硅烷甲醇溶液中，升温至回流温度，回流反应2-8h，冷却后抽滤，并用甲醇洗涤2-3次，烘干后得到改性金属氧化物。
优选的，所述的改性金属氧化物的制备方法中所述的三氯丁基硅烷甲醇溶液的摩尔浓度为6.25×10-7mol/mL，所述的三氯丁基硅烷与所述的金属氧化物的摩尔比为0.0005：1。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯合成反应中，残留的水份和甲醇在反应体系的副反应过程如：
①CH2＝CH2COOCH3+H2O→CH2＝CH2COOH+CH3OH；
②
③
本发明具有以下有益效果，与现有技术相比；
1、本发明制备方法中加入了助剂改性金属氧化物，可以与反应体系中的残留的水份发生反应，并吸附残留的甲醇，减少副反应的发生，降低副产物含量，从而提高了产品纯度，保证了产品的收率和质量。
2、本发明催化剂采用经过研磨处理的固体粉末，以提高催化剂的相容性，促进酚盐的形成，添加到反应体系中，增加反应体系相容性，省去了溶解催化剂的溶剂，减少了除溶剂的时间，缩短了生产工艺时间，节约了生产成本。
3、本发明制得的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品纯度可达99％以上，省去后续精制提纯过程，可直接用于后续反应。
附图说明
图1为实施例2产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯气相色谱图。
图2为本发明3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，所述是对本发明的解释而非限定。
实施例1
改性金属氧化物的制备：准确称取0.1916g三氯丁基硅烷放入干燥的小烧杯中，用甲醇使其溶解，然后定容于100mL容量瓶中，则得到浓度为1×10-5mol/mL的三氯丁基硅烷甲醇溶液，称取2.8g氧化钙放入100mL单口烧瓶中，加入2.5mL配置好的浓度为1×10-5mol/mL的三氯丁基硅烷溶液和37.5mL甲醇溶液，放入磁子，恒温加热回流4h，待其冷却后抽滤，用甲醇洗涤2-3次，烘干后得改性氧化钙装入干燥瓶中密封，备用。
改性氧化镁采用同改性氧化钙同样的方法制备。
实施例2
在氮气保护下，将206.32g2,6-二叔丁基苯酚加入配有温度计、冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，升温至80℃，使2,6-二叔丁基苯酚融化，加入2.06g研磨成细粉的叔丁醇钾，升温至110℃，搅拌120min，减压除去轻组分，减压压力为-0.095Mpa，再加入0.21g改性氧化钙，搅拌30min使反应体系混合均匀，向四口烧瓶中缓慢滴加94.70g丙烯酸甲酯，温度控制在90-115℃之间，滴加完成后继续将反应体系升温至130℃，保温反应70min，过滤除去助剂，反应体系降温到80℃，加入乙酸1.43g，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的有机酸，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品。
经气相色谱分析，谱图如图1所示，10.975min为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的出峰时间，测得的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为99.35％，其他数据结果见表1。
实施例3
在氮气保护下，将206.32g2,6-二叔丁基苯酚加入配有温度计、冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，升温至80℃，使其融化，加入4.13g研磨成细粉的氢氧化钾，升温至90℃，搅拌120min使反应体系混合均匀，减压除去轻组分，减压压力为-0.09Mpa，再加入0.25g改性氧化钙，搅拌30min使反应体系混合均匀，向四口烧瓶中缓慢滴加87.8g丙烯酸甲酯，温度控制在90-115℃之间，滴加完成后继续将反应体系升温至135℃，保温反应120min，过滤除去助剂，反应体系降温到70℃，加入乙酸4.65g，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的有机酸，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品，经气相色谱分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为99.10％，其他数据结果见表1。
实施例4
在氮气保护下，将206.32g的2,6-二叔丁基苯酚加入配有温度计、冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，升温至80℃，使2,6-二叔丁基苯酚融化，加入8.25g研磨成粉末状的甲醇钠，升温至115℃，搅拌120min，减压除去轻组分，减压压力为-0.1Mpa，再加入0.17g助剂改性氧化镁，助剂按照实施例1中的方法制备，搅拌30min使反应体系混合均匀，向四口烧瓶中缓慢滴加90.39g丙烯酸甲酯，温度控制在90-115℃之间，滴加完成后继续将反应体系升温至120℃，保温反应60min，过滤除去助剂，反应体系降温到90℃，加入甲酸7.73g，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的有机酸，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品，经气相色谱分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为99.20％，数据结果见表1。
实施例5
在氮气保护下，将206.32g的2,6-二叔丁基苯酚加入配有温度计、冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中，升温至80℃，使2,6-二叔丁基苯酚融化，加入4.13g氢氧化钠，升温至110℃，搅拌120min，减压除去轻组分，减压压力为-0.09Mpa，向四口烧瓶中缓慢滴加90.39g丙烯酸甲酯，温度控制在90-115℃之间，滴加完成后继续将反应体系升温至125℃，保温反应120min，反应体系降温到80℃，加入甲酸5.22g，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的有机酸，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品，经气相色谱分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为96.90％，其他数据结果见表1。
表1
从测试结果表1可以看出，本发明制备方法中加入助剂，改性金属氧化物，得到3,5甲酯产品含量在99.10％～99.35％，均在99％以上，符合行业标准HG/T 5466-2018，可作为中间体直接用于下一步受阻酚类主抗氧剂的合成反应中，而未添加助剂的实施例5，得到3,5甲酯产品的含量为96.90％，纯度偏低，需要进一步提纯处理。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，向反应瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚，升温加热使其融化，再加入研磨成粉末状的催化剂，继续升温至90-115℃，搅拌120min，减压除去轻组分，加入助剂，搅拌30min使体系充分混合，温度控制在90-115℃之间，缓慢滴加丙烯酸甲酯，滴加完成后将反应体系升温至120-135℃，保温反应60-120min，过滤除去助剂，反应体系降温到70-90℃，加入有机酸，中和20min，抽真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和有机酸，过滤除去中和产物，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸甲酯与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02:1-1.1:1。
3.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾，用量为2,6-二叔丁基苯酚重量的1％-4％。
4.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的助剂为一种改性金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，所述的助剂为改性氧化钙、改性氧化镁。
6.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的助剂用量为所述的催化剂重量的2％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为甲酸或乙酸，其用量为所述的催化剂摩尔量的1.05-1.3倍。
8.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的减压压力为-0.09MPa～-0.1MPa。
9.根据权利要求4所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的改性金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量三氯丁基硅烷加入到甲醇中，搅拌摇匀，配制成三氯丁基硅烷甲醇溶液；
(2)将计量好的金属氧化物，加入到步骤(1)配制的三氯丁基硅烷甲醇溶液中，升温至回流温度，回流反应2-8h，冷却后抽滤，并用甲醇洗涤2-3次，烘干后得到改性金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的改性金属氧化物的制备方法中所述的三氯丁基硅烷甲醇溶液的摩尔浓度为6.25×10-7mol/mL，所述的三氯丁基硅烷与所述的金属氧化物的摩尔比为0.0005：1。
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