CN114181082B - 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法包括：一、在氮气保护、醇类溶剂不断回流的条件下，使2,6‑二叔丁基苯酚与有机碱催化剂双三甲基硅基胺基锂进行反应；二、向反应的体系中滴加丙烯酸甲酯进行加成反应得到粗产品；三、将粗产品降温后中和结晶，经洗涤和干燥后，得到3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯。本发明采用有机碱催化剂双三甲基硅基胺基锂结合氮气保护和醇类溶剂回流条件，从而在常压下进行加成反应，避免了常规使用金属氢氧化物作为催化剂产生水、需要除水工艺的缺陷，降低了操作难度并减少了副反应的产生，有效降低了能耗，提高了合成方法的可操作性。

Description

一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法。
背景技术
受阻酚类抗氧剂自问世以来，就备受研究者的关注。上世纪80年代以后，对受阻酚类抗氧剂的研究和开发再掀高潮，许多助剂公司在注重对传统产品工艺改进和性能改良的同时，还致力于新产品、新结构的研究，相继开发了许多性价比更高的新型受阻酚类抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂属于链终止型抗氧剂，其作用机理是受阻酚类高分子材料中产生的氧化自由基继续与高分子材料中的大分子反应。受阻酚类抗氧剂具有不变色、不污染的特点，因此该类抗氧剂一般作为主抗氧剂，大量应用于塑料行业。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯是一种受阻酚类抗氧剂，具有相容性好，抗氧效能高，不着色，不污染，耐洗涤等优点，已被广泛应用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、合成橡胶、油脂、涂料、润滑油等，同时也适用于食品包装材料。3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯更是合成受阻酚类抗氧剂1010、1076、1135等主要原料，因此对于3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成工艺研究尤其重要。
合成3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的原料之一2,6-二叔丁基苯酚由于酚基邻位叔丁基的存在导致空间位阻大，弱碱性的催化剂很难夺取质子，需要强碱性催化剂，但是碱金属氢氧化物作为催化剂夺取质子时生成水，导致反应向逆向进行，所以过程中必须要除水。
中国专利CN104910007A描述了一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成工艺，通过将2,6-二叔丁基苯酚与氢氧化钾混合，在真空条件下，升温并加入丙烯酸甲酯，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，该方法虽然能减少副反应，但是合成过程体系处于真空条件，对于生产操作有一定的困难。
中国专利CN103664612A描述了一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，该方法以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，在无机碱甲醇钠的催化作用下发生反应得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，该方法使用甲醇钠做催化剂反应过程会产生甲醇，甲醇有一定的电离度，对反应有一定的影响，故导致反应的产率不是很高。
中国专利CN102060701A描述了一种β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，该方法首先在真空条件下加入2,6-二叔丁基苯酚和碱金属氢氧化物的催化剂并脱水，然后再升温充氮气加压并加入丙烯酸甲酯，反应一段时间降温抽真空继续反应一段时间得到粗β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。该方法操作过程复杂，且用碱金属氢氧化物催化剂生产过程中会产生水，如果脱水不干净会导致副反应的发生。
中国专利CN101092362A描述了一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯制备方法，该方法通过采用碱性液体催化剂与2,6-二叔丁基苯酚混合，并加入丙烯酸甲酯在一定温度下反应制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯，通过用乙酸中和催化剂，并过滤除盐类，通过高真空精馏对粗3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯进行精馏提纯。该生产过程通过精馏对粗产品进行提纯，虽然获得产物纯度较高，但是过程中能耗较高。
中国专利CN104387274A描述了一种β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯生产工艺，该方法采用氢氧化钾作为催化剂，与2,4-二叔丁基苯酚反应然后抽真空并除水，再在真空条件下与丙烯酸甲酯反应制备β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，该方法采用氢氧化钾作为催化剂，在生产酚盐的过程中会生产水，如果除水不干净会导致副反应的发生，从而降低反应物的转化率和产物的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法。该方法采用有机碱催化剂双三甲基硅基胺基锂结合氮气保护和醇类溶剂回流条件，从而在常压下进行加成反应，避免了生成水需要除水工艺的缺陷，有效降低了能耗，提高了合成方法的可操作性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护、醇类溶剂不断回流的条件下，使2,6-二叔丁基苯酚与有机碱催化剂进行反应；所述有机碱催化剂为双三甲基硅基胺基锂；
步骤二、向步骤一中反应的体系中滴加丙烯酸甲酯进行加成反应，得到粗产品；
步骤三、将步骤二中得到的粗产品降温后中和结晶，经洗涤和干燥后，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
本发明选用醇类溶剂，在氮气保护且醇类溶剂不断回流下，先使2,6-二叔丁基苯酚与催化剂进行酸碱中和反应，催化剂夺取酚羟基上的质子，并生成酚盐，然后滴加丙烯酸甲酯，在常压和醇类溶剂不断回流的状态下进行加成反应，无需真空等苛刻条件，且工艺简单，有效降低了能耗，提高了合成方法的可操作性；同时，本发明催化剂采用双三甲基硅基胺基锂，在加成反应过程中不会生成水，避免了常规使用金属氢氧化物作为催化剂产生水、需要除水工艺的缺陷，降低了反应操作的难度；另外，本发明的合成过程中采用醇类溶剂，利用其沸点低易挥发的特性，易于在反应的体系中降低醇类的含量，促进加成反应正向进行，提高了催化活性。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇，所述醇类溶剂的体积用量为2,6-二叔丁基苯酚质量的5～10倍。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇或叔丁醇。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述有机碱催化剂的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的1％～20％。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述反应的时间为2h～4h。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述反应的温度为50℃～80℃。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述2,6-二叔丁基苯酚与步骤二中所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1：0.8～1：1.2。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤二中所述加成反应的时间为3h～5h。
上述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤二中所述加成反应的温度为80℃～110℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过采用有机碱催化剂双三甲基硅基胺基锂先与原料反应，结合氮气保护和醇类溶剂回流条件，从而在常压下进行加成反应，有效降低了能耗，提高了合成方法的可操作性。
2、本发明采用有机碱催化剂，在加成反应过程中不会生成水，避免了常规使用金属氢氧化物作为催化剂产生水、需要除水工艺的缺陷，降低了操作难度并减少了副反应的产生。
3、本发明采用的有机碱催化剂双三甲基硅基胺基锂较一般有机碱碱性强，使得反应体系温度较低，减少了反应体系中原料丙烯酸甲酯的聚合反应，提高了反应效率。
4、本发明的合成过程中采用醇类溶剂，利用其沸点低易挥发的特性，易于在反应的体系中降低醇类的含量，促进加成反应正向进行，提高了催化活性，且醇类溶剂可循环利用，进一步降低生产成本，符合绿色生产。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取20.632g的2,6-二叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，在四口烧瓶中依次加入160mL叔丁醇和1.538g双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)，然后向四口烧瓶中通入氮气保护，开始升温至75℃，在叔丁醇不断回流的条件下进行反应2.5h；
步骤二、向步骤一中反应的体系中滴加11.221g丙烯酸甲酯进行加成反应，继续升温至110℃进行加成反应3h，得到粗产品；
步骤三、将步骤二中得到的粗产品冷却降温后采用乙酸进行中和至中性，然后采用甲醇溶液进行结晶，过滤得到的滤饼经洗涤和干燥后，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
采用气质连用仪进行定性定量分析，结果显示本实施例2,6-二叔丁基苯酚的转化率为93.8％，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率为86.7％。
本实施例中的醇类溶剂还可替换为甲醇、乙醇或丙醇。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取22.795g的2,6-二叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，在四口烧瓶中依次加入110mL叔丁醇和3.342g双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)，然后向四口烧瓶中通入氮气保护，开始升温至50℃，在叔丁醇不断回流的条件下进行反应4h；
步骤二、向步骤一中反应的体系中滴加9.674g丙烯酸甲酯进行加成反应，继续升温至110℃进行加成反应3h，得到粗产品；
步骤三、将步骤二中得到的粗产品冷却降温后采用乙酸进行中和至中性，然后采用甲醇溶液进行结晶，过滤得到的滤饼经洗涤和干燥后，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
采用气质连用仪进行定性定量分析，结果显示本实施例2,6-二叔丁基苯酚的转化率为91.6％，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率为85.8％。
本实施例中的醇类溶剂还可替换为甲醇、乙醇或丙醇。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、取18.569g的2,6-二叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，在四口烧瓶中依次加入65mL叔丁醇和1.506g双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)，然后向四口烧瓶中通入氮气保护，开始升温至80℃，在叔丁醇不断回流的条件下进行反应2h；
步骤二、向步骤一中反应的体系中滴加5.904g丙烯酸甲酯进行加成反应，继续升温至85℃进行加成反应5h，得到粗产品；
步骤三、将步骤二中得到的粗产品冷却降温后采用乙酸进行中和至中性，然后采用甲醇溶液进行结晶，过滤得到的滤饼经洗涤和干燥后，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
采用气质连用仪进行定性定量分析，结果显示本实施例2,6-二叔丁基苯酚的转化率为92.3％，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率为85.1％。
本实施例中的醇类溶剂还可替换为甲醇、乙醇或丙醇。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护、醇类溶剂不断回流的条件下，使2,6-二叔丁基苯酚与有机碱催化剂进行反应；所述有机碱催化剂为双三甲基硅基胺基锂；所述醇类溶剂为叔丁醇；
步骤二、向步骤一中反应的体系中滴加丙烯酸甲酯进行加成反应，得到粗产品；
步骤三、将步骤二中得到的粗产品降温后中和结晶，经洗涤和干燥后，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述有机碱催化剂的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的1%~20%。
3.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述反应的时间为2h~4h。
4.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述反应的温度为50℃~80℃。
5.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤一中所述2,6-二叔丁基苯酚与步骤二中所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1：0.8~1：1.2。
6.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤二中所述加成反应的时间为3h~5h。
7.根据权利要求1所述的一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，步骤二中所述加成反应的温度为80℃~110℃。
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