CN1199923C - 一种2,4－二叔丁基苯酚的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用甲基叔丁基醚(MTBE)为烷化剂与苯酚反应合成2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特点是在精馏提纯前必须进行处理，即在烷化液中加入碱性物质中和，经简单蒸馏，再进行精馏提纯，以解决间歇精馏过程中发生的脱烯反应使精馏难以转段和收率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，特别是一种采用甲基叔丁基醚(MTBE)为烷化剂，采用酸性催化剂，与苯酚反应合成2.4-二叔丁基苯酚的精制方法。
背景技术
2.4-二叔丁基苯酚是航空汽油抗氧剂、天然胶和合成胶低效稳定剂、聚烯烃和高效聚苯乙烯的热稳定剂，可用于制备新型酚醛树脂、涂料、粘合剂及农药。在高分子添加剂领域中，2.4-二叔丁基苯酚是合成抗氧剂168、抗氧剂626、紫外线吸收剂UV-326和UV-327等的原料。采用异丁烯为烷化剂是其传统的制备方法(如JP02221236等)，应用异丁烯为烷化剂有以下缺点：异丁烯易于挥发，难以储存，运输过程中容易造成损失；反应过程中异丁烯易发生聚合反应，生成杂质，影响产品质量。CN109439提出用MTBE取代异丁烯为烷化剂合成2.4-二叔丁基苯酚的方法，由于市场上MTBE价格远低于异丁烯的价格因而成本大大降低。但采用该工艺在精馏烷化液时发现2.4-二叔丁基苯酚脱烯转化成对叔丁基苯酚的现象，从而得不到纯度较高的2.4-二叔丁基苯酚产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2.4-二叔丁基苯酚的精制方法，在使用MTBE法即以MTBE为烷化剂、以强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、活性白土等固体酸性催化剂，与苯酚反应合成2.4-二叔丁基苯酚的烷化液后，解决其在精馏过程中存在的难以转段和收率低的问题。
本发明是采用如下技术方案解决上述问题的。
将采用MTBE为烷化剂，以上述强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、活性白土等固体酸性催化剂，与苯酚反应合成，分离出催化剂，得到的2.4-二叔丁基苯酚烷化液，在烷化液中加入苯酚钠、碳酸钠、酚铝或氢氧化钠等碱性物质，加入量根据催化剂与碱性物质的不同而有所不同，其加入量为烷化液质量的0.05％～1％，保持温度在50～180℃、控制绝压在15～120mmHg下，蒸馏出烷化液，再进行精馏。
由于2，4-二叔丁基苯酚有微量酸性介质存在，精馏时极易脱烯转化成对叔丁基苯酚，加入碱性物质的目的在于去除这部分杂质酸。
碱性物质要求其挥发性低，碱性不强于氢氧化钠。本发明中推荐最好使用苯酚钠。在加入碱性物质后还需简单蒸馏，蒸馏出烷化液，再进行精馏。
本发明解决了MTBE法合成的2，4-二叔丁基苯酚烷化液在精馏过程中存在的难以转段和收率低的问题，同时可以提高产品质量，达到降低生产成本的目的。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
在塔釜容积为3000ml的蒸馏装置中装入由MTBE为烷化剂，以强酸性阳离子交换树脂(D72)为酸性催化剂，与苯酚反应的烷化液2100g。其中2，4-二叔丁基苯酚含量为70.56％，对叔丁基苯酚含量为21.55％，2，4，6-三叔丁基苯酚含量为5.07％，其它2％。加入苯酚钠3g，控制塔顶绝压在30mmHg，简单蒸馏。3小时后全部蒸出烷化液，取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为73.65％，对-叔丁基苯酚含量22.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.46％，其它2.54％，然后把蒸馏液加入塔釜容积3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中。在塔顶绝压为10mmHg下回流24小时后，取样分析，其中产品2.4-二叔丁基苯酚71.56％，对叔丁基苯酚23.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚2.07％，其它2.82％，表明几乎不发生脱烯现象。然后再精馏，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，单程收率为95％。通过本实施例可以看出烷化液经过处理后脱烯现象基本消除，使得精馏提纯得以顺利进行。
对比例1
在塔釜容积为3000ml的蒸馏装置中装入由MTBE为烷化剂，以强酸性阳离子交换树脂(D72)为酸性催化剂，与苯酚反应的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为70.56％，对叔丁基苯酚含量为21.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为5.07％，其它2.82％。控制塔顶绝压在30mmHg，简单蒸馏。3小时后全部蒸出烷化液，取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为60.65％，对-叔丁基苯酚含量37.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量0.18％，其它1.82％，然后把蒸馏液加入塔釜容积3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中。在塔顶绝压为10mmHg下回流24小时后，取样分析，其中产品2.4-二叔丁基苯酚含量40.56％，对叔丁基苯酚56.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚0.01％，其它2.82％。由于脱烯相当严重不可能得到纯净的2.4-二叔丁基苯酚。
实施例2
在塔釜容积为3000ml的蒸馏装置中，加入由MTBE为烷化剂，以活性白土为酸性催化剂，与苯酚反应的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为72.56％，对叔丁基苯酚含量为20.26％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为5.13％，其它2.05％。加入碳酸钠4g，控制塔顶绝压在30mmHg，简单蒸馏。3小时后全部蒸出烷化液，取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为75.56％，对-叔丁基苯酚含量21.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.06％，其它2.03％，然后把蒸馏液加入塔釜容积为3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中，在塔顶绝压为10mmHg下回流24小时后，取样分析，其中产品2.4-二叔丁基苯酚74.56％，对叔丁基苯酚22.25％，2.4.6-三叔丁基苯酚1.98％，其它1.21％。然后再精馏得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，单程收率为91％。
对比例2
在塔釜容积为3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中，加入活性白土为催化剂、MTBE为烷化剂与苯酚烷化反应得到的烷化液2100g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为71.33％，对叔丁基苯酚含量为21.31％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为5.29％，其它2.07％。加入精馏塔，开启真空泵，使塔顶绝压保持在10mmHg，升温回流24小时，取样分析，得到其中2.4-二叔丁基苯酚占25％，对叔丁基苯酚占72％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.25％，其它2.75％，由此可见精馏过程中2.4-二叔丁基苯酚大量转化为对叔丁基苯酚，因此很难得到纯度较高的2.4-二叔丁基苯酚。
实施例3
在塔釜容积为3000ml的蒸馏装置中加入由MTBE为烷化剂，以强酸性阳离子交换树脂(D72)为酸性催化剂，与苯酚反应的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为72.35％，对叔丁基苯酚含量为18.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为5.57％，其它3.53％。加入氢氧化钠2g，控制塔顶绝压在30mmHg，简单蒸馏。3小时后全部蒸出烷化液，取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为76.75％，对-叔丁基苯酚含量20.35％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量1.36％，其它1.54％，然后把蒸馏液加入塔釜容积3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中。在塔顶绝压为10mmHg下回流24小时后，取样分析，其中产品2.4-二叔丁基苯酚74.58％，对叔丁基苯酚22.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚1.07％，其它1.80％。然后再精馏，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，单程收率为95％。通过本实施例可以看出，烷化液经过处理后脱烯现象基本消除，使得精馏提纯得以顺利进行。
对比例3
在塔釜容积为3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中，以强酸性阳离子交换树脂(D72)为催化剂、MTBE为烷化剂与苯酚烷化反应得到的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为71.13％，对叔丁基苯酚含量为20.94％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为5.58％，其它2.35％。加入氢氧化钠2g，使塔顶绝压保持在10mmHg，升温回流24小时，取样分析，得其中2.4-二叔丁基苯酚占39.15％，对叔丁基苯酚占58.23％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.05％，其它2.57％，由此可见精馏过程中2.4-二叔丁基苯酚大量转化为对叔丁基苯酚，因此很难得到纯度较高的2.4-二叔丁基苯酚。
实施例4
在塔釜容积为3000ml的蒸馏装置中加入由MTBE为烷化剂，杂多酸(H3PW12040)为催化剂，与苯酚反应的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为76.56％，对叔丁基苯酚含量为12.65％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为7.57％，其它3.22％。加入氢氧化钠2g，控制塔顶绝压在30mmHg，简单蒸馏。3小时后全部蒸出烷化液，取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为75.75％，对-叔丁基苯酚含量16.37％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量4.26％，其它3.62％，然后把蒸馏液加入塔釜容积3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中。在塔顶绝压为10mmHg下回流24小时后，取样分析，其中产品2.4-二叔丁基苯酚74.95％，对叔丁基苯酚18.55％，2.4.6-三叔丁基苯酚3.07％，其它3.38％。然后再精馏，得2.4-二叔丁基苯酚的含量≥99％，单程收率为95％。通过本实施例可以看出，烷化液经过处理后脱烯现象基本消除，使得精馏提纯得以顺利进行。
对比例4
在塔釜容积为3000ml、理论塔板数为26块的精馏装置中，加入杂多酸(H3PW12040)为催化剂、MTBE为烷化剂与苯酚烷化反应得到的烷化液2600g。其中2.4-二叔丁基苯酚含量为76.13％，对叔丁基苯酚含量为13.65％，2.4.6-三叔丁基苯酚含量为6.58％，其它3.64％。加入氢氧化钠2g，使塔顶绝压保持在10mmHg，升温回流24小时，取样分析，得其中2.4-二叔丁基苯酚占40.25％，对叔丁基苯酚占56.23％，2.4.6-二叔丁基苯酚占0.05％，其它3.47％，由此可见精馏过程中2.4-二叔丁基苯酚大量转化为对叔丁基苯酚，因此很难得到纯度较高的2.4-二叔丁基苯酚。
Claims (6)
1.一种2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，将采用甲基叔丁基醚为烷化剂，固体酸为催化剂，与苯酚反应合成，分离出催化剂，得到2，4-二叔丁基苯酚烷化液后进行精制，其特征在于向烷化液中加入碱性物质，经简单蒸馏，蒸馏出烷化液，再进行精馏，得到产品。
2.根据权利要求1所述的2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、杂多酸或活性白土。
3.根据权利要求1所述的2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于碱性物质为苯酚钠、碳酸钠、酚铝或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于碱性物质为苯酚钠。
6.根据权利要求1所述的2，4-二叔丁基苯酚的精制方法，其特征在于烷化液的简单蒸馏条件为温度50～180℃、绝压15～120mmHg。
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