CN106854139A - 一种用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法。该方法包括以下步骤：将含酚焦油与烷基化剂叔丁醇混合后，液态下通入多级固定床反应器进行烷基化反应，多级固定床反应器中，每级催化剂床层均为反应温度60～200℃，空速0.5～5.0h‑1，反应压力为1.0～5.0MPa，固定床反应级数为2～5级，得到烷基化混合液；烷基化混合液直接进入精馏分离步骤，最后分别得到叔丁醇、吡啶、茚满、混合叔丁基苯酚。本发明不仅制备了叔丁基苯酚，同时也得到了纯度较高的吡啶和茚满，实现了三元共沸物的分离。

Description

一种用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种用煤化工生产过程中副产物含酚焦油(包含苯酚、吡啶、茚满)制备叔丁基苯酚的技术，具体地讲是利用固定床反应器，将焦油初步分离得到含酚焦油(包含苯酚、吡啶、茚满)进行烷基化反应，将苯酚烷基化制备叔丁基苯酚，同时得到纯度较高的茚满和吡啶，本发明属于化学化工领域。
背景技术
21世纪以来，随着石油价格的一路攀升，再加上我国又是富煤贫油，我国对于煤炭的综合利用以及联产高附加值化学品的研究日益增多，生物质和煤炭热转化过程中产生大量的焦油，这部分焦油中含有大量的高附加值化学品酚类。焦油经初步分离之后，可得到含有苯酚(35～70％体积分数)、茚满(15～35％)、吡啶(15～30％)的含酚焦油。苯酚与吡啶共沸，共沸温度183.1℃，而茚满沸点是177.97℃，采用普通的精馏方法不能达到分离要求，该三元混合物目前应用较少，而苯酚烷基化产物叔丁基苯酚在精细化工中应用较多。
叔丁基苯酚是通过苯酚与异丁烯、叔丁醇、卤代氢或甲基叔丁基醚经过烷基化反应得到的，是精细化工中重要的中间体和产品，叔丁基苯酚包括对叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚以及2，4-二叔丁基苯酚等。其中对叔丁基苯酚作为对叔丁基甲醛树脂的重要原料，被用于龟裂防止剂，合成油性酚醛树脂、丁二烯的稳定剂，也被用于炼油、高分子材料、石化应用中的添加剂；2，4-二叔丁基苯酚是航空汽油抗氧剂，天然胶和合成胶低效稳定剂，又是合成抗氧剂168、抗氧剂626、紫外吸收剂等的原料；2-叔丁基苯酚用于抗氧化剂、植物保护剂、合成树脂、医药、农药中间体及香精香料的原料。
目前生产叔丁基苯酚的工艺主要有液体酸催化工艺、白土催化工艺和离子交换树脂工艺。3种工艺各有其缺陷，液体酸催化工艺的副反应多，催化剂难回收再利用，而且强酸易腐蚀设备，及产生废水污染环境；白土催化工艺产生大量无法再生的催化剂废渣，处理困难；离子交换树脂工艺虽然反应条件温和、无腐性，但目的产物选择性低，副产物多，产物分离困难，催化剂易溶胀和热致失活及无法再生，不便于连续操作。
CN1546235A公布了以甲基叔丁醚为烷基化剂，用负载了硼、镁、铝、磷等新型沸石分子筛固体酸催化剂，生成叔丁基苯酚，虽然催化剂可循环使用，但其苯酚的转化率低；CN1868992A公布了烷基酚联产生产工艺，以异丁烯为烷基化剂，使用苯酚铝为催化剂，生产叔丁基苯酚，反应过程中有部分异丁烯会发生自聚，反应不稳定，不利于后续分离工艺；CN1493555A以甲基叔丁醚为烷基化剂，以强酸性阳离子交换树脂固体酸为催化剂，生产叔丁基苯酚，其工艺麻烦，耗能大。以上专利显示，都是以纯苯酚为原料进行气相烷基化反应，苯酚自身价格较高，且气相烷基化反应的反应时间长，能耗高，不利于工业化生产。
针对以上苯酚烷基化制备叔丁基苯酚技术的不足，本发明将以叔丁醇作为烷基化剂，用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用焦油初步分离产物含酚焦油(包含苯酚、吡啶、茚满)为原料，进行液相烷基化反应，对其烷基化产物进行精馏分离，最终得到叔丁基苯酚。
发明内容
本发明的目的在于当前制备叔丁基苯酚中以纯苯酚为原料成本昂贵和气相烷基化反应处理量小的缺点，提供一种含酚焦油为原料，液相烷基化法制备苯酚烷基化产物叔丁基苯酚的工艺，该工艺是以焦油初步分离产物含酚焦油(包含苯酚、吡啶、茚满)为原料，叔丁醇为烷基化剂，Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂为催化剂，进行液相烷基化反应并对混合烷基化液进行分离，得到叔丁基苯酚，同时也能够得到纯度较高的吡啶和茚满。主要解决了叔丁基苯酚制备过程中原料价格高，反应能耗大的问题，同时也解决了焦油中苯酚、吡啶、茚满三元共沸物系无法分离的复杂问题，具有重要的环保意义。
本发明的技术方案为：
一种用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，包括以下步骤：
将含酚焦油与烷基化剂叔丁醇混合后，液态下通入多级固定床反应器进行烷基化反应，多级固定床反应器中，每级催化剂床层均为反应温度60～200℃，空速0.5～5.0h-1，反应压力为1.0～5.0MPa，固定床反应级数为2～5级，得到烷基化混合液；烷基化混合液再进入精馏分离步骤，最后分别得到叔丁醇、吡啶、茚满、混合叔丁基苯酚；
所述的物料配比为体积比含酚焦油：叔丁醇＝1:1～1:5；
所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
优选温度70～150℃，空速0.8～4.0h-1，压力2.0～3.5MPa，体积比含酚焦油：烷基化剂叔丁醇1:1.5～1:3，
所述的含酚焦油的体积比组成为苯酚35～70％、茚满15～35％、吡啶15～30％。
所述的催化剂优选为Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂。
所述的混合叔丁基苯酚的组成为2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚。
所述的精馏分离步骤，包括以下步骤：
将得到的烷基化混合液注入叔丁醇塔，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔；吡啶塔塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔塔釜液进入产品塔，产品塔塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
所述的叔丁醇塔为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为48～53块塔板，进料温度为80～90℃，进料在12～15块板，保持塔釜温度为90～105℃，回流比控制在8～13；
吡啶塔为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28～33块塔板，进料温度为105～120℃，进料在11～14块板，保持塔釜温度为120～150℃，回流比控制在5～8；
产品塔也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为25～30块塔板，进料温度为150～180℃，进料在9～12块板，保持塔釜温度为190～215℃，回流比控制在3～6。
本发明的实质性特点为
目前，国内外生产叔丁基苯酚的工艺主要以纯苯酚为原料，纯异丁烯或者甲基叔丁醚为烷基化剂，通过气液、气相烷基化反应来制备叔丁基苯酚。该工艺中原料纯苯酚价格昂贵，反应进行的是气相烷基化反应，反应过程中烷基化剂与苯酚不能充分接触，反应耗能较大。虽然CN104817435A是采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯精馏后的废料当做原料，实现了废物利用，但是该反应在工业生产中应用不是很多。
本发明将反应的原料改变为含酚焦油，大大降低了原料价格，焦化厂每天产生大量的含酚焦油，同时也实现了废料利用。烷基化剂用叔丁醇，叔丁醇的价格比异丁烯的一半还低，并且很容易实现液相烷基化反应。
本发明核心创新点是改变反应原料，用液相烷基化反应制备叔丁基苯酚，降低了反应成本，同时也实现了三元共沸物系的分离。
本发明的有益效果为：
(1)该技术使用的原料为焦油初步分离产物含酚焦油，我国是煤炭大国，在煤化工生产过程中产生大量的废料含酚焦油，焦油中的酚会对后续分离设备产生腐蚀，使用该含酚焦油为原料，廉价易得，生产成本低，且能够实现废物利用。
(2)该技术原料来自于焦油的初步分离产物含酚焦油，将原料进行2～5级烷基化，最终得到的叔丁基苯酚的收率可达到99.9％，最终不仅制备了叔丁基苯酚，同时也得到了纯度较高的吡啶和茚满，实现了三元共沸物的分离。
(3)该技术所用的叔丁醇烷化剂常温常压下为液相，和传统的异丁烯、甲基叔丁醚烷化剂相比，易于保存，且价格低，反应中也为液相，空速最大可到4.0h-1，而气相烷基化反应最大空速能到2.0h-1，提高了催化剂的处理量，大大缩短了烷基化反应时间。在单位时间内，该技术下的烷基化反应能生产更多的烷基化产物，有利于工业化生产。液相烷基化反应单次苯酚转化率可到达93.5％，而同类催化剂的气相烷基化反应苯酚转化率最大到83％。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
其中，1，含酚焦油原料罐；2，叔丁醇原料罐；3，含酚焦油进料泵；4，叔丁醇进料泵；5，混合器；6，五级固定床反应器；7，叔丁醇塔；8，吡啶塔；9，产品塔
具体实施方式
图1所示实例表明本发明是一种用焦油初步分离产物含酚(含有苯酚、茚满、吡啶)制备苯酚烷基化产物叔丁基苯酚的工艺流程：将焦油初步分离产物含酚焦油和烷基化剂叔丁醇两者分别通过泵3,4进入混合器5，为保证焦油初步分离产物含酚焦油和叔丁醇为液相，进料过程需要伴热，调节五级固定床反应器6空速、反应器温度、反应压力以及反应级数，进入五级固定床反应器6进行烷基化反应，将反应得到的最终烷基化产物在常压塔7的塔顶分离得到叔丁醇，在常压塔8的塔顶分离得到纯度较高的吡啶。常压塔9塔顶得到纯度较高的茚满，常压塔9的塔底则为叔丁基苯酚。
所述的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂为公知产品，为上海罗门哈斯化工有限公司所售。
以下结合具体实例来进一步解释本发明。
实施例1
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂。将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚70％、茚满15％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为40ml/h，泵4流量为60ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速0.8h-1，预热器温度60℃，每层催化剂床层温度70℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第四级催化剂床层上方管路开始进料，通过第四级、第五级催化剂床层，进行二级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占16.75％，2,4-二叔丁基苯酚占16.73％，2-叔丁基苯酚占16.31％，4-叔丁基苯酚占50.21％，计算得苯酚的转化率为74.44％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为51块塔板，进料温度为85℃，进料在13块板，保持塔釜温度为100℃，回流比控制在10；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为32块塔板，进料温度为110℃，进料在12块板，保持塔釜温度为140℃，回流比控制在6；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28块塔板，进料温度为170℃，进料在11块板，保持塔釜温度为210℃，回流比控制在5。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为87.45％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为55.43％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例2
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚70％、茚满15％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为40ml/h，泵4流量为60ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速1.0h-1，预热器温度80℃，每催化剂床层温度90℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液。用色谱分析，分析结果显示苯酚占12.53％，2,4-二叔丁基苯酚占14.31％，2-叔丁基苯酚占12.26％，4-叔丁基苯酚占60.9％，计算得苯酚的转化率为80.53％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为52块塔板，进料温度为85℃，进料在14块板，保持塔釜温度为105℃，回流比控制在12；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为33块塔板，进料温度为115℃，进料在14块板，保持塔釜温度为140℃，回流比控制在6；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为29块塔板，进料温度为170℃，进料在11块板，保持塔釜温度为210℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度93.43％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为63.87％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例3
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚70％、茚满15％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为40ml/h，泵4流量为60ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速1.5h-1，预热器温度100℃，每催化剂床层温度110℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第二级催化剂床层上方管路开始进料，通过第二级、第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行四级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占4.03％，2,4-二叔丁基苯酚占12.23％，2-叔丁基苯酚占9.42％，4-叔丁基苯酚占74.32％，计算得苯酚的转化率为93.44％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为51块塔板，进料温度为85℃，进料在14块板，保持塔釜温度为100℃，回流比控制在12；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为30块塔板，进料温度为115℃，进料在13块板，保持塔釜温度为135℃，回流比控制在6；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28块塔板，进料温度为170℃，进料在11块板，保持塔釜温度为210℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为95.51％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为89.91％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例4
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚70％、茚满15％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为40ml/h，泵4流量为60ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速2.0h-1，预热器温度140℃，每催化剂床层温度150℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从固定床顶部管路开始进料，通过第一级、第二级、第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行五级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占9.23％，2,4-二叔丁基苯酚占10.98％，2-叔丁基苯酚占10.45％，4-叔丁基苯酚占69.34％，计算得苯酚的转化率为85.50％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为48块塔板，进料温度为90℃，进料在12块板，保持塔釜温度为95℃，回流比控制在12；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为32块塔板，进料温度为105℃，进料在11块板，保持塔釜温度为120℃，回流比控制在5；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为25块塔板，进料温度为150℃，进料在9块板，保持塔釜温度为190℃，回流比控制在3。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为89.41％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为81.27％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例5
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚35％、茚满35％、吡啶30％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为33ml/h，泵4流量为67ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速1.5h-1，预热器温度120℃，每催化剂床层温度130℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占8.21％，2,4-二叔丁基苯酚占10.14％，2-叔丁基苯酚占14.25％，4-叔丁基苯酚占67.4％，计算得苯酚的转化率为87.05％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为53块塔板，进料温度为90℃，进料在15块板，保持塔釜温度为105℃，回流比控制在13；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为33块塔板，进料温度为120℃，进料在14块板，保持塔釜温度为150℃，回流比控制在8；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为30块塔板，进料温度为180℃，进料在12块板，保持塔釜温度为215℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为91.24％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为88.98％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例6
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚45％、茚满35％、吡啶20％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为29ml/h，泵4流量为71ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速3.0h-1，预热器温度120℃，每催化剂床层温度130℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占1.11％，2,4-二叔丁基苯酚占14.35％，2-叔丁基苯酚占13.67％，4-叔丁基苯酚占70.87％，计算得苯酚的转化率为98.15％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为49块塔板，进料温度为80℃，进料在14块板，保持塔釜温度为95℃，回流比控制在9；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为32块塔板，进料温度为115℃，进料在13块板，保持塔釜温度为135℃，回流比控制在7；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28块塔板，进料温度为170℃，进料在10块板，保持塔釜温度为200℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为99.32％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为98.46％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例7
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚40％、茚满35％、吡啶25％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为25ml/h，泵4流量为75ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速4.0h-1，预热器温度120℃，每催化剂床层温度130℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.0MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占2.87％，2,4-二叔丁基苯酚占15.32％，2-叔丁基苯酚占14.16％，4-叔丁基苯酚占67.65％，计算得苯酚的转化率为95.26％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为50块塔板，进料温度为80℃，进料在14块板，保持塔釜温度为90℃，回流比控制在13；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为31块塔板，进料温度为110℃，进料在14块板，保持塔釜温度为150℃，回流比控制在8；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为30块塔板，进料温度为180℃，进料在9块板，保持塔釜温度为215℃，回流比控制在4。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为98.78％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为94.57％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例8
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚60％、茚满25％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为29ml/h，泵4流量为71ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速2.0h-1，预热器温度120℃，每催化剂床层温度130℃，调节背压阀，待反应压力稳定在2.5MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占2.14％，2,4-二叔丁基苯酚占13.76％，2-叔丁基苯酚占19.74％，4-叔丁基苯酚占63.36％，计算得苯酚的转化率为96.46％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为53块塔板，进料温度为90℃，进料在15块板，保持塔釜温度为95℃，回流比控制在13；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为33块塔板，进料温度为120℃，进料在14块板，保持塔釜温度为150℃，回流比控制在8；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28块塔板，进料温度为180℃，进料在12块板，保持塔釜温度为215℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为98.93％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为96.71％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例9
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚70％、茚满15％、吡啶15％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为29ml/h，泵4流量为71ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速4.0h-1，预热器温度100℃，每催化剂床层温度110℃，调节背压阀，待反应压力稳定在3.0MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占0.29％，2,4-二叔丁基苯酚占15.45％，2-叔丁基苯酚占18.76％，4-叔丁基苯酚占65.5％，计算得苯酚的转化率为99.51％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为51块塔板，进料温度为90℃，进料在12块板，保持塔釜温度为105℃，回流比控制在13；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28块塔板，进料温度为120℃，进料在14块板，保持塔釜温度为150℃，回流比控制8；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为29块塔板，进料温度为180℃，进料在9块板，保持塔釜温度为215℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为99.91％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为99.64％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
实施例10
在内径25mm长度1200mm五级管式固定床反应器6中加入450g的Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂催化剂，每层催化剂床层高度为200mm，每层加入90g催化剂，将焦油初步分离产物含酚焦油(体积比苯酚60％、茚满15％、吡啶25％)与叔丁醇分别通过进料泵3和4进入混合器5，泵3流量为29ml/h，泵4流量为71ml/h，在混合器5中均匀混合，调节固定床6空速1.5h-1，预热器温度120℃，每催化剂床层温度130℃，调节背压阀，待反应压力稳定在3.5MPa时，从第三级催化剂床层上方管路开始进料，通过第三级、第四级、第五级催化剂床层，进行三级烷基化反应，采出烷基化产物混合液，用色谱分析，分析结果显示苯酚占0.87％，2,4-二叔丁基苯酚占16.88％，2-叔丁基苯酚占20.56％，4-叔丁基苯酚占61.69％，计算得苯酚的转化率为98.54％，反应过程中茚满和吡啶没有参与反应。将烷基化产物混合液注入叔丁醇塔7，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔8；吡啶塔8塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔8塔釜液进入产品塔9，产品塔9塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
塔7为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为53块塔板，进料温度为90℃，进料在15块板，保持塔釜温度为105℃，回流比控制在8；塔8为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为33块塔板，进料温度为120℃，进料在14块板，保持塔釜温度为150℃，回流比控制在8；塔9也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为30块塔板，进料温度为180℃，进料在12块板，保持塔釜温度为215℃，回流比控制在6。常压塔7的塔顶得到纯度为99.99％的叔丁醇，常压塔8塔顶得到纯度为99.33％的吡啶，常压塔9塔顶得到纯度为98.19％的茚满，剩余塔底组分为99.95％的混合叔丁基苯酚。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将含酚焦油与烷基化剂叔丁醇混合后，液态下通入多级固定床反应器进行烷基化反应，多级固定床反应器中，每级催化剂床层均为反应温度60～200℃，空速0.5～5.0h-1，反应压力为1.0～5.0MPa，固定床反应级数为2～5级，得到烷基化混合液；烷基化混合液再进入精馏分离步骤，最后分别得到叔丁醇、吡啶、茚满、混合叔丁基苯酚；
所述的物料配比为体积比含酚焦油：叔丁醇=1:1～1:5；
所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为温度70～150℃，空速0.8～4.0h-1，压力2.0～3.5MPa，体积比含酚焦油：烷基化剂叔丁醇1:1.5～1:3。
3.如权利要求1所述的用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为所述的含酚焦油的体积比组成为苯酚35～70%、茚满15~35%、吡啶15~30% 。
4.如权利要求1所述的用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为所述的催化剂为Amberlyst35wet强酸性阳离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为所述的精馏分离步骤，包括以下步骤：
将得到的烷基化混合液注入叔丁醇塔，塔顶分离出纯叔丁醇，塔釜液进入吡啶塔；吡啶塔塔顶分离出纯吡啶，吡啶塔塔釜液进入产品塔，产品塔塔顶分离出纯茚满，塔釜得到混合叔丁基苯酚。
6.如权利要求5所述的用含酚焦油制备叔丁基苯酚的方法，其特征为所述的叔丁醇塔为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为48～53块塔板，进料温度为80～90℃，进料在12～15块板，保持塔釜温度为90～105℃，回流比控制在8～13；
吡啶塔为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为28～33块塔板，进料温度为105～120℃，进料在11～14块板，保持塔釜温度为120～150℃，回流比控制在5～8；
产品塔也为常压板式精馏塔，该精馏塔所需塔板数为25～30块塔板，进料温度为150～180℃，进料在9～12块板，保持塔釜温度为190～215℃，回流比控制在3～6。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289713A (zh) * 2018-10-18 2019-02-01 辽宁石油化工大学 一种蚊香盘管等温反应器及使用方法
CN109647387A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 万华化学集团股份有限公司 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
CN110075920A (zh) * 2019-03-26 2019-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用
CN113072429A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 淄博旭佳化工有限公司 对-特辛基苯酚连续生产工艺及装置
CN116199567A (zh) * 2021-12-01 2023-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种苯酚羟基化制备苯二酚产生的焦油的绿色处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB545461A (en) * 1940-09-18 1942-05-28 Yorkshire Tar Distillers Ltd Improvements in and relating to the treatment of coal tar distillates and to the production of phenols or tar acids of high boiling point
GB701438A (en) * 1950-04-11 1953-12-23 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of phenols
CN205076984U (zh) * 2015-10-21 2016-03-09 天津天大凯泰化工科技有限公司 一种回收酚焦油中有用物质的装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB545461A (en) * 1940-09-18 1942-05-28 Yorkshire Tar Distillers Ltd Improvements in and relating to the treatment of coal tar distillates and to the production of phenols or tar acids of high boiling point
GB701438A (en) * 1950-04-11 1953-12-23 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of phenols
CN205076984U (zh) * 2015-10-21 2016-03-09 天津天大凯泰化工科技有限公司 一种回收酚焦油中有用物质的装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨亚君等: ""煤焦油深加工研究现状分析与展望"", 《石油化工设计》 *
滕俊峰等: ""酚焦油资源化回收利用方法研究进展"", 《现代化工》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289713A (zh) * 2018-10-18 2019-02-01 辽宁石油化工大学 一种蚊香盘管等温反应器及使用方法
CN109647387A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 万华化学集团股份有限公司 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
CN109647387B (zh) * 2018-12-26 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
CN110075920A (zh) * 2019-03-26 2019-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用
CN110075920B (zh) * 2019-03-26 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用
CN113072429A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 淄博旭佳化工有限公司 对-特辛基苯酚连续生产工艺及装置
CN116199567A (zh) * 2021-12-01 2023-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种苯酚羟基化制备苯二酚产生的焦油的绿色处理方法

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