CN109647387B - 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及用于该方法的催化剂及催化剂。该方法以负载钯、银的铯盐改性的二氧化钛为催化剂，在乙醇溶剂中，以含酚焦油为反应原料，直接催化加氢直接合成邻/对苯二酚。该方法操作简单，绿色环保，一方面对含酚焦油中残留的对苯二酚产品进行回收，同时将酚类二聚、深度氧化产生的焦油进行重新加氢裂解为高附加值的二酚产品，既降低了固体废弃物的处理费用，又显著的提高了二酚产品的收率。

Description

含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的用途。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化生产邻、对苯二酚的方法，是国际广泛采用的生产工艺。目前，国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚工艺路线有Rhone-Poulenc法、酮酸法、Brichima法、Enichem法等，目前工业上常用的方法为Rhone-Poulenc法与Enichem法。无论何种工艺，在苯酚羟基化反应过程中，副产一定数量含酚焦油。
工艺 Rhone-Poulenc Ube Brichima Enichem
焦油选择性/％ 10 10 20 10～15
实际生产过程中为保证焦油的流动性，通常焦油的组成含有10％～50％的对苯二酚，其余组分为二聚醚类及过度氧化产物(张信芳，<苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理>)。
由于含酚焦油中含有大量有毒的挥发性组分，在开放的环境中燃烧会导致严重的空气污染，因此难以当做燃料进行热量回收。出于环境保护的需要，在正常生产过程中酚焦油一般需采用专门的焚化炉进行焚烧处理。这种情况下，既无法对含酚焦油中所含的大量高附加值的酚类物质(主要为对苯二酚产品)进行回收，又必须在固体废弃物的处理方面增加投资。有许多研究工作已经注意到了如何有效地回收和再利用焦油这一问题。CN200910049826.6中通过将含酚焦油加入到碳化炉中，升温的同时通入气体进行吹扫，尾气中的对苯二酚产品利用溶剂进行冷却和吸收，剩余焦油则转化为活性炭。此工艺将焦油转化为了经济价值较低的活性炭，工艺复杂，工艺经济性较差。CN200810034423.X中将焦油废渣单独或与选自铜盐化合物、氮氧基自由基化合物、酚类及胺类化合物中的一种或几种复合，作为易发生自聚合的不饱和化合物单体的阻聚剂，阻聚剂加入量为不饱和化合物单体质量的50～5000ppm。较为简单有效的实现了焦油的再利用，但由于焦油的染色性极强，应用范围受到极大限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种邻/对苯二酚过程中产生的酚焦油作为原料进行加氢裂解生成苯二酚的再利用方法。
本发明的目地是通过以下技术方案实现的：
一种含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法，其特征在于以负载钯、银的二氧化钛为催化剂，使用铯盐进行改性，在溶剂的存在下，将含酚焦油催化加氢裂解，回收邻/对苯二酚。
所述的含酚焦油为苯酚与双氧水进行羟基化反应生成的焦油。典型焦油组成：焦油废渣质量组成为：1～15％对苯二酚、2～15％2，2’-二羟基二苯醚、2～15％2，4’-二羟基二苯醚和1～10％4，4’-二羟基二苯醚，其余是C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％的多羟基苯醚类化合物。
进一步地，负载钯、银的二氧化钛催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛、钯的水溶性盐例如二水硝酸钯、银的水溶性盐例如硝酸银、铯盐例如碳酸铯在水中溶解混合，然后干燥，煅烧，进一步用氢气还原。
在一个具体实施方案中，催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入钯的水溶性盐例如二水硝酸钯、银的水溶性盐例如硝酸银、铯盐例如碳酸铯，加完后继续搅拌6～24小时，然后静止4～24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，干燥(过夜干燥)，于200～600℃煅烧4～8小时，最后在氢气气氛下在100～500℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载钯、银的催化剂。
进一步地，二氧化钛、水溶性钯盐如二水硝酸钯、水溶性银盐如硝酸银、铯盐碳酸铯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：0.01～0.2：0.001～0.01：1～10，优选1：0.05～0.1：0.05～0.1：0.003～0.008：3～8。
进一步地，在催化剂制备中加完料后继续搅拌10～16小时，然后静止8～12小时。
进一步地，在催化剂制备中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～6小时。
进一步地，催化剂制备中还原温度为250～350℃，还原时间为4～6小时。
进一步地，溶剂选择为乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等加氢常用溶剂中的一种或多种。
进一步地，催化加氢裂解包括：将以上制得的负载钯、银的二氧化钛催化剂、溶剂例如乙醇及反应物含酚焦油加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气(例如3～5次)，再于温度40～200℃、压力0.1～5MPa下搅拌反应1～12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液。经气相色谱分析，算出转化率和选择性。
进一步地，催化加氢裂解中，含酚焦油、负载钯、银的二氧化钛催化剂及乙醇的投料质量比为5：0.1～1：10～100。
进一步地，催化剂加氢裂解反应温度为80～120℃，压力1～3MPa，搅拌速度600～900rpm，反应时间1h～5h。
本发明进一步提供了一种负载钯、银的铯盐改性的二氧化钛催化剂，其包括：二氧化钛作为催化剂载体，以催化剂总质量为基准计，钯为0.45～7.42wt％，按钯元素计，银为0.62～10.2wt％，按银元素计，氧化铯为0.08～0.65wt％，催化剂载体(二氧化钛)81.73～98.85wt％，优选，钯2.17～4.11wt％，银2.99～5.65wt％，氧化铯0.23～0.58wt％，催化剂载体89.66～94.61wt％。本发明的催化剂中，经还原后，钯以元素钯(钯单质)的形式存在，银以元素银(银单质)的形式存在，铯以氧化铯的形式存在于催化剂中。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明通过采用加氢裂解的手段，成功实现了苯酚羟基化焦油转化为高附加值的二酚产品，大大提高了工艺二酚产品收率，同时降低了焦油固废处理成本，极大极高了苯酚羟基化工艺经济性。
2)本发明催化剂使用的载体二氧化钛、硝酸钯、硝酸银都属于价格低廉易得的化学原料，催化剂成本低；
3)本发明整个反应过程在反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去滤渣即可得到产品，焦油加氢转化为二酚的有效转化率可大于80％。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
为保证反应数据的可对比性，使用同一批次的苯酚羟基化焦油进行实验。二酚焦油组成：焦油废渣质量组成为：14％对苯二酚、12％，14％2，2’-二羟基二苯醚、15％2，4’-二羟基二苯醚、10％4，4’-二羟基二苯醚，其余是C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％的多羟基苯醚类化合物(47％)。本发明技术方案的实施过程中采用的分析方法和计算过程如下：
产物浓度分析采用液相色谱，利用标准曲线法进行精确定量。
液相色谱型号：岛津LC-20AT高效液相色谱仪；
色谱柱型号：Waters XSelect HSS T3；
检测波长：233nm
流动相：乙腈/水(水中含有0.1％磷酸)＝35/65
二酚焦油的加氢裂解反应性能使用焦油有效转化率来衡量：
Figure BDA0001922650850000051
Figure BDA0001922650850000052
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施案例1
称取10g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.1g二水硝酸钯固体、0.1g硝酸银固体，0.01g碳酸铯固体，继续搅拌10小时后，关闭搅拌，静止8小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载钯、银的催化剂，其中，钯为0.45wt％，银为0.62wt％，氧化铯为0.08wt％。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、水10ml、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1MPa，搅拌速度600rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：有效转化率为76.5％，邻对比2.3/1。
实施案例2
称取10g的二氧化钛溶解在80ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.5g二水硝酸钯固体、0.5g硝酸银固体，0.03g碳酸铯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止10小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧5小时，最后在氢气气氛下300℃还原5小时，得到二氧化钛负载钯、银的催化剂。其中，钯2.17wt％，银2.99wt％，氧化铯0.23wt％。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.2g、水50ml、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：转化率为88.2％，邻对比2.1/1。
实施案例3
称取10g的二氧化钛溶解在100ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入2g二水硝酸钯固体、2g硝酸银固体，0.1g碳酸铯固体，继续搅拌16小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于500℃煅烧5小时，最后在氢气气氛下350℃还原4小时，得到二氧化钛负载钯、银的催化剂。其中，钯为7.42wt％，银为10.2wt％，氧化铯为0.65wt％，取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂1g、水100ml、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度120℃，压力3MPa，搅拌速度900rpm，反应1h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：转化率为81.2％，邻对比1.7/1。
实施案例4
称取10g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.1g二水硝酸钯固体、0.2g硝酸银固体，0.02g碳酸铯固体，继续搅拌10小时后，关闭搅拌，静止8小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载钯、银催化剂。其中，钯4.11wt％，银5.65wt％，氧化铯0.58wt％。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、水50ml、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：转化率为89.9％，邻对比2.0/1。
实施案例5
称取10g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.8g二水硝酸钯固体、0.8g硝酸银固体，0.05g碳酸铯固体，继续搅拌10小时后，关闭搅拌，静止8小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载钯、银的催化剂。其中，钯2.27wt％，银2.99wt％，氧化铯0.16wt％。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、水50ml、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：转化率为91.2％，邻对比2.2/1。

Claims (15)

1.一种含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法，其特征在于，以负载钯、银的二氧化钛为催化剂，铯盐作为改性助剂，在溶剂的存在下，将含酚焦油催化加氢裂解，回收邻/对苯二酚；
所述的含酚焦油为苯酚与双氧水进行羟基化反应生成的焦油；
以催化剂总质量为基准，钯为0.45～7.42wt％，按钯元素计，银为0.62～10.2wt％，按银元素计，氧化铯为0.08～0.65wt％，催化剂载体81.73～98.85wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，焦油废渣质量组成为：1～15％对苯二酚、2～15％2，2’-二羟基二苯醚、2～15％2，4’-二羟基二苯醚和1～10％4，4’-二羟基二苯醚，其余是C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％的多羟基苯醚类化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，负载钯、银的二氧化钛催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛、钯的水溶性盐、银的水溶性盐、铯盐在水中溶解混合，然后干燥，煅烧，进一步用氢气还原。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钯的水溶性盐为二水硝酸钯，所述银的水溶性盐为硝酸银，所述铯盐为碳酸铯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入钯的水溶性盐、银的水溶性盐、铯盐，加完后继续搅拌6～24小时，然后静止4～24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，干燥，于200～600℃煅烧4～8小时，最后在氢气气氛下在100～500℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载钯、银的铯盐改性的催化剂。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，催化加氢裂解包括：将以上制得的负载钯、银的铯盐改性的二氧化钛催化剂、溶剂及反应物含酚焦油加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气，再于温度40～200℃，压力0.1～5MPa搅拌下反应1～12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经气相色谱分析，算出转化率和选择性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，二氧化钛、水溶性钯盐、水溶性银盐、铯盐碳酸铯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：0.01～0.2：0.001～0.01：1～10。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水溶性钯盐为二水硝酸钯，所述水溶性银盐为硝酸银。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，二氧化钛、水溶性钯盐、水溶性银盐、铯盐碳酸铯及水的投料质量比为1：0.05～0.1：0.05～0.1：0.003～0.008：3～8。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，催化加氢裂解中，含酚焦油、负载钯、银的铯盐改性的二氧化钛催化剂及乙醇的投料质量比为5：0.1～1：10～100。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，催化剂加氢裂解反应温度为80～120℃，压力1～3MPa，搅拌速度600～900rpm，反应时间1h～5h。
14.一种负载钯、银的二氧化钛催化剂在催化含酚焦油催化加氢裂解回收二酚中的用途，所述负载钯、银的二氧化钛催化剂包括：二氧化钛作为催化剂载体，以催化剂总质量为基准，钯为0.45～7.42wt％，按钯元素计，银为0.62～10.2wt％，按银元素计，氧化铯为0.08～0.65wt％，催化剂载体81.73～98.85wt％。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，钯2.17～4.11wt％，银2.99～5.65wt％，氧化铯0.23～0.58wt％，催化剂载体89.66～94.61wt％。
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