JPH10204006A - ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法Info
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- JPH10204006A JPH10204006A JP9276186A JP27618697A JPH10204006A JP H10204006 A JPH10204006 A JP H10204006A JP 9276186 A JP9276186 A JP 9276186A JP 27618697 A JP27618697 A JP 27618697A JP H10204006 A JPH10204006 A JP H10204006A
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副生物が少なく、工業的実施が可能な安価な
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法を提供する。 【解決手段】 金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させることを特徴とするヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法。
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法を提供する。 【解決手段】 金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させることを特徴とするヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法に関するものである。さらに、詳しく
は、金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の存在下に、
酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ素を反応さ
せることを特徴とするヨウ化トリフルオロメタンの製造
方法に関する。
タンの製造方法に関するものである。さらに、詳しく
は、金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の存在下に、
酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ素を反応さ
せることを特徴とするヨウ化トリフルオロメタンの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨウ化トリフルオロメタンは、ハロン１
３０１やハロン１２１１などを代替する消火剤として期
待されているのみならず、トリフルオロメチル基を導入
する原料として界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素
含有合成中間体として極めて有用な化合物である。従来
使用されてきたハロン１３０１やハロン１２１１などの
消火剤はオゾン層を破壊したり、地球を温暖化する作用
があり、近年の環境保護の法規制によって使用不可能と
なりつつある。しかし、ヨウ化トリフルオロメタンは、
大気寿命が非常に短かく、オゾン層の破壊や地球温暖化
の作用が限りなく小さいのでその消火剤としての使用が
期待されている。
３０１やハロン１２１１などを代替する消火剤として期
待されているのみならず、トリフルオロメチル基を導入
する原料として界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素
含有合成中間体として極めて有用な化合物である。従来
使用されてきたハロン１３０１やハロン１２１１などの
消火剤はオゾン層を破壊したり、地球を温暖化する作用
があり、近年の環境保護の法規制によって使用不可能と
なりつつある。しかし、ヨウ化トリフルオロメタンは、
大気寿命が非常に短かく、オゾン層の破壊や地球温暖化
の作用が限りなく小さいのでその消火剤としての使用が
期待されている。
【０００３】従来いくつかのヨウ化トリフルオロメタン
の製造方法が公知である。例えば、ジャーナル オブ
ケミカル ソサエティー（J.Chem.Soc.）第５８４ペー
ジ（１９５１年）や、ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー（J.Org.Chem.）第８３３ページ（１９
６７年）には、トリフルオロ酢酸のアルカリ金属塩や銀
塩をヨウ素と反応させる方法が報告されている。さら
に、ジャーナル オブオーガニック ケミストリー（J.
Org.Chem.）第２０１６ページ（１９５８年）や、特開
平２−２６２５２９号公報には、トリフルオロアセチル
ハライドとヨウ化カリウムやヨウ化リチウムを反応させ
る方法が報告されている。
の製造方法が公知である。例えば、ジャーナル オブ
ケミカル ソサエティー（J.Chem.Soc.）第５８４ペー
ジ（１９５１年）や、ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー（J.Org.Chem.）第８３３ページ（１９
６７年）には、トリフルオロ酢酸のアルカリ金属塩や銀
塩をヨウ素と反応させる方法が報告されている。さら
に、ジャーナル オブオーガニック ケミストリー（J.
Org.Chem.）第２０１６ページ（１９５８年）や、特開
平２−２６２５２９号公報には、トリフルオロアセチル
ハライドとヨウ化カリウムやヨウ化リチウムを反応させ
る方法が報告されている。
【０００４】しかしながら、これらの従来法は、いずれ
もトリフルオロ酢酸およびその誘導体を原料とする方法
である。これらの原料は高価であり、さらにトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩を原料とする場合には、水分の
除去が大切で結晶水の除去まで厳しく行う必要があり、
それでも収率は約７０％程度と低く効率的ではない。こ
の収率を改善するため、しばしば高価な銀塩が使用され
るが、工業プロセスとして必ずしも有利な方法とは言い
難い。
もトリフルオロ酢酸およびその誘導体を原料とする方法
である。これらの原料は高価であり、さらにトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩を原料とする場合には、水分の
除去が大切で結晶水の除去まで厳しく行う必要があり、
それでも収率は約７０％程度と低く効率的ではない。こ
の収率を改善するため、しばしば高価な銀塩が使用され
るが、工業プロセスとして必ずしも有利な方法とは言い
難い。
【０００５】また、特開昭５２−６８１１０号公報に
は、トリフルオロメタンとヨウ素との反応により、ヨウ
化トリフルオロメタンを製造する方法が開示されてい
る。特開昭５２−６８１１０号公報の製法は、活性炭あ
るいは活性アルミナにアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属塩を担持した触媒の存在下にトリフルオロメタン
とヨウ素を反応させヨウ化トリフルオロメタンを製造す
る方法である。しかしながら、本発明者らがこの報告に
基づき忠実に再現実験を繰り返して行った結果、開示さ
れた技術はカーボンの析出が起こり、１〜２日の反応で
触媒活性が極端に低下すること、また回収されるヨウ素
の中に高分子のポリマーと推定されるペースト状の不純
物が極めて多く精製が著しく困難であり、リサイクルす
るための複雑な設備が不可欠であることが判り、工業プ
ロセスとして成り立たないことが判った。即ち、特開昭
５２−６８１１０号公報に開示された触媒は、触媒寿命
が非常に短く、実用にはほど遠いという致命的な欠陥が
明らかとなった。
は、トリフルオロメタンとヨウ素との反応により、ヨウ
化トリフルオロメタンを製造する方法が開示されてい
る。特開昭５２−６８１１０号公報の製法は、活性炭あ
るいは活性アルミナにアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属塩を担持した触媒の存在下にトリフルオロメタン
とヨウ素を反応させヨウ化トリフルオロメタンを製造す
る方法である。しかしながら、本発明者らがこの報告に
基づき忠実に再現実験を繰り返して行った結果、開示さ
れた技術はカーボンの析出が起こり、１〜２日の反応で
触媒活性が極端に低下すること、また回収されるヨウ素
の中に高分子のポリマーと推定されるペースト状の不純
物が極めて多く精製が著しく困難であり、リサイクルす
るための複雑な設備が不可欠であることが判り、工業プ
ロセスとして成り立たないことが判った。即ち、特開昭
５２−６８１１０号公報に開示された触媒は、触媒寿命
が非常に短く、実用にはほど遠いという致命的な欠陥が
明らかとなった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述の報告に開示され
たヨウ化トリフルオロメタンの製造方法は、原料のトリ
フルオロ酢酸やその誘導体が高価であるとか、収率が低
いため高価な銀塩を使用したりする必要があった。ま
た、トリフルオロメタンを原料とする製造方法ではカー
ボンの析出が起こり、触媒寿命が短く、さらに回収され
るヨウ素にはペースト状の不純物が多く、精製、リサイ
クルするための複雑な設備が不可欠となるといった致命
的な欠陥を有していた。それ故、従来の欠点を克服した
安価なヨウ化トリフルオロメタンの製造方法の開発が望
まれていた。
たヨウ化トリフルオロメタンの製造方法は、原料のトリ
フルオロ酢酸やその誘導体が高価であるとか、収率が低
いため高価な銀塩を使用したりする必要があった。ま
た、トリフルオロメタンを原料とする製造方法ではカー
ボンの析出が起こり、触媒寿命が短く、さらに回収され
るヨウ素にはペースト状の不純物が多く、精製、リサイ
クルするための複雑な設備が不可欠となるといった致命
的な欠陥を有していた。それ故、従来の欠点を克服した
安価なヨウ化トリフルオロメタンの製造方法の開発が望
まれていた。
【０００７】本発明が解決しようとする課題は、副生物
が少なく、工業的実施が可能な安価なヨウ化トリフルオ
ロメタンの製造方法を提供することにある。
が少なく、工業的実施が可能な安価なヨウ化トリフルオ
ロメタンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
現状に鑑み、トリフルオロメタンとヨウ素を反応させる
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法について鋭意検討
した。その結果、金属の塩を炭素質担体に担持した触媒
の存在下に、酸素を共存させながらトリフルオロメタン
とヨウ素を反応させると驚くべきことに、触媒寿命が長
期に亘って保持されること、かつヨウ化トリフルオロメ
タンおよび副生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタン
に転化しなかったヨウ素がペースト状の不純物を含ま
ず、ほとんど高純度なヨウ素として回収され、そのまま
リサイクルできることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
現状に鑑み、トリフルオロメタンとヨウ素を反応させる
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法について鋭意検討
した。その結果、金属の塩を炭素質担体に担持した触媒
の存在下に、酸素を共存させながらトリフルオロメタン
とヨウ素を反応させると驚くべきことに、触媒寿命が長
期に亘って保持されること、かつヨウ化トリフルオロメ
タンおよび副生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタン
に転化しなかったヨウ素がペースト状の不純物を含ま
ず、ほとんど高純度なヨウ素として回収され、そのまま
リサイクルできることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち、本発明は、金属の塩を炭素質担
体に担持した触媒の存在下に、酸素を共存させてトリフ
ルオロメタンとヨウ素を反応させることを特徴とするヨ
ウ化トリフルオロメタンの製造方法に関するものであ
る。
体に担持した触媒の存在下に、酸素を共存させてトリフ
ルオロメタンとヨウ素を反応させることを特徴とするヨ
ウ化トリフルオロメタンの製造方法に関するものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によれば、金属の塩を炭素
質担体に担持した触媒は、長期にわたって安定な活性を
示し、高い転化率と経済的に満足できる選択性を示す高
性能な触媒系となる。本発明によれば、本発明の触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させるだけでヨウ化トリフルオロメタンを効率
的に製造できる。本発明によれば、反応系に供給された
ヨウ素は、ヨウ化トリフルオロメタンおよび副生成物で
あるヨウ化ペンタフルオロエタンに転化したヨウ素原子
を除いて、反応後に単に冷却するだけで高純度のヨウ素
として回収される。
質担体に担持した触媒は、長期にわたって安定な活性を
示し、高い転化率と経済的に満足できる選択性を示す高
性能な触媒系となる。本発明によれば、本発明の触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させるだけでヨウ化トリフルオロメタンを効率
的に製造できる。本発明によれば、反応系に供給された
ヨウ素は、ヨウ化トリフルオロメタンおよび副生成物で
あるヨウ化ペンタフルオロエタンに転化したヨウ素原子
を除いて、反応後に単に冷却するだけで高純度のヨウ素
として回収される。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【００１２】本発明において使用される触媒は、炭素質
担体に金属の塩を担持したものである。
担体に金属の塩を担持したものである。
【００１３】本発明における炭素質担体とは、活性炭、
グラファイト、繊維状活性炭、カーボンモレキュラーシ
ーブスなどである。活性炭は、通常、木材、褐炭、泥炭
を塩化亜鉛、リン酸などで処理して乾燥するか、あるい
は木炭などを水蒸気で活性化して造られるが、一般に入
手できる市販品を使用できる。グラファイトは、天然に
産出するか、通常、無煙炭、ピッチなどをアーク炉で高
温加熱して造られるが、一般に入手できる市販品を使用
できる。また、繊維状活性炭は、セルロース系、アクリ
ロニトリル系、フェノール系繊維などを酸化処理、炭
化、賦活して造られるが、いずれの方法で作られた繊維
状活性炭でも使用できる。カーボンモレキュラーシーブ
スは、例えば、ガスレビュー Ｎｏ．１７７ 第１ペー
ジ（１９８８年）に記載されているように、植物系の材
料から炭をつくり、これから数段階の工程を経て本来の
穴を埋め、穴の大きさを揃えたものである。
グラファイト、繊維状活性炭、カーボンモレキュラーシ
ーブスなどである。活性炭は、通常、木材、褐炭、泥炭
を塩化亜鉛、リン酸などで処理して乾燥するか、あるい
は木炭などを水蒸気で活性化して造られるが、一般に入
手できる市販品を使用できる。グラファイトは、天然に
産出するか、通常、無煙炭、ピッチなどをアーク炉で高
温加熱して造られるが、一般に入手できる市販品を使用
できる。また、繊維状活性炭は、セルロース系、アクリ
ロニトリル系、フェノール系繊維などを酸化処理、炭
化、賦活して造られるが、いずれの方法で作られた繊維
状活性炭でも使用できる。カーボンモレキュラーシーブ
スは、例えば、ガスレビュー Ｎｏ．１７７ 第１ペー
ジ（１９８８年）に記載されているように、植物系の材
料から炭をつくり、これから数段階の工程を経て本来の
穴を埋め、穴の大きさを揃えたものである。
【００１４】これら炭素質担体は必要ならば、これらの
混合物を用いても差し支えない。炭素質担体の形状は、
粉状、粒状、塊状などのものが知られ、いずれの形状の
ものも使用できるが、好ましくは２〜１５ｍｍ程度の大
きさの球状、柱状、タブレット状、粒状のものがよい。
これら炭素質担体は、必要ならば炭素質担体にしばしば
含まれるアミン、灰分などの除去のために硝酸、塩酸、
リン酸などにより処理しても何ら差し支えない。なお一
般に、触媒の担体として用いられるアルミナ、シリカ、
チタニアなどは、ヨウ化トリフルオロメタンを生成する
活性が低かったり、本発明の反応条件下で担体が分解す
る場合があり好ましくない。
混合物を用いても差し支えない。炭素質担体の形状は、
粉状、粒状、塊状などのものが知られ、いずれの形状の
ものも使用できるが、好ましくは２〜１５ｍｍ程度の大
きさの球状、柱状、タブレット状、粒状のものがよい。
これら炭素質担体は、必要ならば炭素質担体にしばしば
含まれるアミン、灰分などの除去のために硝酸、塩酸、
リン酸などにより処理しても何ら差し支えない。なお一
般に、触媒の担体として用いられるアルミナ、シリカ、
チタニアなどは、ヨウ化トリフルオロメタンを生成する
活性が低かったり、本発明の反応条件下で担体が分解す
る場合があり好ましくない。
【００１５】本発明において、使用される金属は、アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属、アルカリ金
属および貴金属、アルカリ土類金属および貴金属、また
はアルカリ金属、アルカリ土類金属および貴金属であ
る。
カリ金属および／またはアルカリ土類金属、アルカリ金
属および貴金属、アルカリ土類金属および貴金属、また
はアルカリ金属、アルカリ土類金属および貴金属であ
る。
【００１６】アルカリ金属としては、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げら
れ、これらのうち好ましくはカリウム、ルビジウム、セ
シウムである。これらの金属は、各々単独でも使用でき
るが、より好ましくはカリウムとセシウム、またはカリ
ウムとルビジウムの組み合わせがよい。
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げら
れ、これらのうち好ましくはカリウム、ルビジウム、セ
シウムである。これらの金属は、各々単独でも使用でき
るが、より好ましくはカリウムとセシウム、またはカリ
ウムとルビジウムの組み合わせがよい。
【００１７】アルカリ土類金属としては、例えばベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カル
シウム、バリウムおよび／またはこれらの混合物であ
る。これらアルカリ土類金属はアルカリ金属と組み合わ
せて使用されるが、好ましくはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属としてマグネシウムとの組み合わせがよ
い。
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カル
シウム、バリウムおよび／またはこれらの混合物であ
る。これらアルカリ土類金属はアルカリ金属と組み合わ
せて使用されるが、好ましくはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属としてマグネシウムとの組み合わせがよ
い。
【００１８】本発明において使用される貴金属として
は、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムを挙げることができる。これらの貴金属は単
独で使用してもよいが、これらの貴金属の混合物として
用いてもよい。これらの貴金属のうち、白金、ロジウム
がより好ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属およ
び貴金属、アルカリ土類金属および貴金属、またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属および貴金属の組み合わせ
で使用されるが、好ましくはアルカリ金属と貴金属の組
み合わせであり、さらに好ましくはアルカリ金属と貴金
属の組み合わせとしてカリウム、セシウムおよび白金、
またはカリウム、ルビジウムおよび白金がよい。
は、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムを挙げることができる。これらの貴金属は単
独で使用してもよいが、これらの貴金属の混合物として
用いてもよい。これらの貴金属のうち、白金、ロジウム
がより好ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属およ
び貴金属、アルカリ土類金属および貴金属、またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属および貴金属の組み合わせ
で使用されるが、好ましくはアルカリ金属と貴金属の組
み合わせであり、さらに好ましくはアルカリ金属と貴金
属の組み合わせとしてカリウム、セシウムおよび白金、
またはカリウム、ルビジウムおよび白金がよい。
【００１９】本発明によれば、これらの金属は金属の塩
として炭素質担体に担持される。アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および貴金属の塩は、通常、溶媒への溶解
度、取り扱いの容易さ、試薬としての入手の容易さ、安
定性および乾燥工程や熱分解工程の挙動などを考慮し
て、金属の塩を形成する原料、例えば金属の水酸化物、
ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコ
キシドなどから選択して使用できる。使用できる金属の
塩の具体例として、アルカリ金属の水酸化物としては、
例えば、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム等、ハロゲン化物としては、塩化カリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビ
ジウム、ヨウ化ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシウ
ム、ヨウ化セシウム等、硝酸および炭酸塩としては、硝
酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等、カルボン酸塩
としては、酢酸カリウム、ぎ酸カリウム、酢酸ルビジウ
ム、ぎ酸ルビジウム、酢酸セシウム、ぎ酸セシウム等、
アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、ルビジウムメトキシド、ルビジウムエトキ
シド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシドなどが
挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例
えば、水酸化バリウム等、ハロゲン化物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウ
ム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等、
硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、
硝酸バリウム等、カルボン酸塩としては、酢酸マグネシ
ウム、ぎ酸マグネシウム、酢酸バリウムなどが挙げられ
る。
として炭素質担体に担持される。アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および貴金属の塩は、通常、溶媒への溶解
度、取り扱いの容易さ、試薬としての入手の容易さ、安
定性および乾燥工程や熱分解工程の挙動などを考慮し
て、金属の塩を形成する原料、例えば金属の水酸化物、
ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコ
キシドなどから選択して使用できる。使用できる金属の
塩の具体例として、アルカリ金属の水酸化物としては、
例えば、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム等、ハロゲン化物としては、塩化カリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビ
ジウム、ヨウ化ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシウ
ム、ヨウ化セシウム等、硝酸および炭酸塩としては、硝
酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等、カルボン酸塩
としては、酢酸カリウム、ぎ酸カリウム、酢酸ルビジウ
ム、ぎ酸ルビジウム、酢酸セシウム、ぎ酸セシウム等、
アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、ルビジウムメトキシド、ルビジウムエトキ
シド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシドなどが
挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例
えば、水酸化バリウム等、ハロゲン化物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウ
ム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等、
硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、
硝酸バリウム等、カルボン酸塩としては、酢酸マグネシ
ウム、ぎ酸マグネシウム、酢酸バリウムなどが挙げられ
る。
【００２０】使用できる貴金属の塩としては、例えば、
白金の塩として、四塩化白金酸アンモニウム、六塩化白
金酸アンモニウム、六塩化白金酸六水和物、テトラアン
ミン白金塩化物等、ルテニウムの金属の塩として、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、クロロペ
ンタアンミンルテニウム塩化物等、ロジウムの金属の塩
としては、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、四酢酸二ロ
ジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物等、パラジウム
の金属の塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、四塩化パラジウム酸アンモニウム、テトラアンミン
パラジウム塩化物、イリジウムの金属の塩としては、塩
化イリジウム、臭化イリジウム、硫化イリジウムなどが
挙げられる。
白金の塩として、四塩化白金酸アンモニウム、六塩化白
金酸アンモニウム、六塩化白金酸六水和物、テトラアン
ミン白金塩化物等、ルテニウムの金属の塩として、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウ
ム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、クロロペ
ンタアンミンルテニウム塩化物等、ロジウムの金属の塩
としては、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、四酢酸二ロ
ジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物等、パラジウム
の金属の塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、四塩化パラジウム酸アンモニウム、テトラアンミン
パラジウム塩化物、イリジウムの金属の塩としては、塩
化イリジウム、臭化イリジウム、硫化イリジウムなどが
挙げられる。
【００２１】本発明において、前述の金属の塩を炭素質
担体に担持する方法は特に限定されないが、例えば、常
圧あるいは減圧下に担体を金属の塩の溶液に含浸させる
含浸担持法、担体を金属の塩の溶液に浸漬した後、撹拌
しながら沈殿剤を加え、担体上に金属の塩の沈殿を作る
沈着法、金属の塩の溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った
後、これに、炭素質担体を加えて、混練する混練法など
によって調製すればよい。これらの担持法のうち、工程
の簡略さや経済性を考慮して含浸担持法が好ましい。
担体に担持する方法は特に限定されないが、例えば、常
圧あるいは減圧下に担体を金属の塩の溶液に含浸させる
含浸担持法、担体を金属の塩の溶液に浸漬した後、撹拌
しながら沈殿剤を加え、担体上に金属の塩の沈殿を作る
沈着法、金属の塩の溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った
後、これに、炭素質担体を加えて、混練する混練法など
によって調製すればよい。これらの担持法のうち、工程
の簡略さや経済性を考慮して含浸担持法が好ましい。
【００２２】含浸担持法で本発明の触媒を調製するに
は、例えば以下のようにして調製すればよい。まず、所
定量の金属の塩を溶媒に溶解する。溶解する際の温度は
室温でよいが、必要なら適宜加熱して金属の塩を溶解す
る。使用する溶媒は、水、有機溶媒またはこれらの混合
物である。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール類などのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族化合物が挙げられる。これら溶媒のう
ち経済性、安全性を考慮して水、メタノール、アセトン
がより好ましい。使用する溶媒量は、炭素質担体、金属
の塩、溶媒の種類により大幅に異なるため、特に限定す
ることは困難であるが、例えば活性炭を担体に使用した
場合、活性炭１００ｇに対して５０〜１０００ｍｌが適
当である。次に、金属の塩を溶解した溶媒の中に所定量
の炭素質担体を浸漬する。浸漬時間は２時間以上であれ
ば良く、一晩静置してもよい。浸漬後に溶媒が残らない
場合は、そのまま通常の乾燥機に入れ８０〜１５０℃で
予備乾燥する。浸漬後に溶媒が残っている場合には、例
えば湯浴中フラスコで溶媒を蒸発乾固したり、ロータリ
ーエバポレーターで、徐々に減圧にして、溶媒を蒸発さ
せ、しかる後に前述したように、乾燥機で予備乾燥す
る。二種以上の金属の塩を担持するときは、金属がアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属ならば、溶媒
に二種以上の金属を同時に溶解して前述の方法で同時に
担持しても差し支えない。一方、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属と貴金属を担持する場合は、各
々別々に担持する操作を繰り返して行うのが好ましい。
本発明によれば、担持する順序は、貴金属を担持して、
しかる後にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属を担持するのがより好ましい。
は、例えば以下のようにして調製すればよい。まず、所
定量の金属の塩を溶媒に溶解する。溶解する際の温度は
室温でよいが、必要なら適宜加熱して金属の塩を溶解す
る。使用する溶媒は、水、有機溶媒またはこれらの混合
物である。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール類などのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族化合物が挙げられる。これら溶媒のう
ち経済性、安全性を考慮して水、メタノール、アセトン
がより好ましい。使用する溶媒量は、炭素質担体、金属
の塩、溶媒の種類により大幅に異なるため、特に限定す
ることは困難であるが、例えば活性炭を担体に使用した
場合、活性炭１００ｇに対して５０〜１０００ｍｌが適
当である。次に、金属の塩を溶解した溶媒の中に所定量
の炭素質担体を浸漬する。浸漬時間は２時間以上であれ
ば良く、一晩静置してもよい。浸漬後に溶媒が残らない
場合は、そのまま通常の乾燥機に入れ８０〜１５０℃で
予備乾燥する。浸漬後に溶媒が残っている場合には、例
えば湯浴中フラスコで溶媒を蒸発乾固したり、ロータリ
ーエバポレーターで、徐々に減圧にして、溶媒を蒸発さ
せ、しかる後に前述したように、乾燥機で予備乾燥す
る。二種以上の金属の塩を担持するときは、金属がアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属ならば、溶媒
に二種以上の金属を同時に溶解して前述の方法で同時に
担持しても差し支えない。一方、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属と貴金属を担持する場合は、各
々別々に担持する操作を繰り返して行うのが好ましい。
本発明によれば、担持する順序は、貴金属を担持して、
しかる後にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属を担持するのがより好ましい。
【００２３】本発明においては、金属の塩を炭素質担体
に担持した後、さらに乾燥、焼成して使用する。乾燥お
よび焼成はそれぞれ別々に行っても、乾燥と焼成を同時
に実施してもよい。乾燥および焼成の条件については、
金属の種類、担体の種類、担持方法などによって大幅に
変化するため限定することは困難であるが、例えば前述
した乾燥機で予備乾燥した担持触媒を反応管に充填し、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスを供給しながら、１０
０〜２００℃でまず１〜３時間乾燥する。しかる後に４
００℃以上７５０℃以下の温度で、１時間以上５時間以
下の時間、焼成を実施する。焼成温度が７５０℃を越え
る温度では、しばしば金属の塩の不必要な凝集、蒸発な
どが起こり、触媒活性が低下するため好ましくない。
に担持した後、さらに乾燥、焼成して使用する。乾燥お
よび焼成はそれぞれ別々に行っても、乾燥と焼成を同時
に実施してもよい。乾燥および焼成の条件については、
金属の種類、担体の種類、担持方法などによって大幅に
変化するため限定することは困難であるが、例えば前述
した乾燥機で予備乾燥した担持触媒を反応管に充填し、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスを供給しながら、１０
０〜２００℃でまず１〜３時間乾燥する。しかる後に４
００℃以上７５０℃以下の温度で、１時間以上５時間以
下の時間、焼成を実施する。焼成温度が７５０℃を越え
る温度では、しばしば金属の塩の不必要な凝集、蒸発な
どが起こり、触媒活性が低下するため好ましくない。
【００２４】本発明における炭素質担体に担持する金属
の炭素質担体への担持量は、触媒全重量に対して０．１
重量％以上５０重量％以下である。０．１重量％未満の
場合は、十分な触媒活性が得られず、５０重量％を越え
ても触媒活性が向上する効果は小さい。
の炭素質担体への担持量は、触媒全重量に対して０．１
重量％以上５０重量％以下である。０．１重量％未満の
場合は、十分な触媒活性が得られず、５０重量％を越え
ても触媒活性が向上する効果は小さい。
【００２５】本発明によれば、貴金属とアルカリおよび
／またはアルカリ土類金属の原子比が０．００１以上
１．０以下である。０．００１未満の場合は貴金属を添
加した触媒寿命の延長効果が小さく、１．０を越えると
貴金属が高価であるため経済性が失われ好ましくない。
／またはアルカリ土類金属の原子比が０．００１以上
１．０以下である。０．００１未満の場合は貴金属を添
加した触媒寿命の延長効果が小さく、１．０を越えると
貴金属が高価であるため経済性が失われ好ましくない。
【００２６】本発明において、使用される原料は、トリ
フルオロメタン、ヨウ素および酸素である。トリフルオ
ロメタンの純度に特に制限はないが、望ましくは９７％
以上のものを用いるのが好ましい。ヨウ素は、通常の市
販品を使用できる。酸素は、純酸素や空気を用いれば良
く、必要に応じて反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどで希釈することも差し支えない。
フルオロメタン、ヨウ素および酸素である。トリフルオ
ロメタンの純度に特に制限はないが、望ましくは９７％
以上のものを用いるのが好ましい。ヨウ素は、通常の市
販品を使用できる。酸素は、純酸素や空気を用いれば良
く、必要に応じて反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどで希釈することも差し支えない。
【００２７】本発明の反応形式については、特に制限が
なく、例えば固定床、流動床、移動床のいずれを採用し
てもよいが、製造プロセスの簡易さから、好ましくは固
定床がよい。反応を固定床で行うには、例えば次のよう
にすればよい。すなわち、先に調製した触媒を充填した
反応管に原料を連続的に気体で供給し反応させる。原料
の供給方法としては、所定反応温度に維持した反応管に
予め混合した原料を気体で供給する。通常、ヨウ素は固
体であるため、加熱、溶融し、液体としたヨウ素の中に
トリフルオロメタンをバブリングさせ、トリフルオロメ
タンとヨウ素の混合ガスを発生させ、しかる後に酸素を
添加し、所定量のヨウ素を反応系へ供給するのがよい。
なく、例えば固定床、流動床、移動床のいずれを採用し
てもよいが、製造プロセスの簡易さから、好ましくは固
定床がよい。反応を固定床で行うには、例えば次のよう
にすればよい。すなわち、先に調製した触媒を充填した
反応管に原料を連続的に気体で供給し反応させる。原料
の供給方法としては、所定反応温度に維持した反応管に
予め混合した原料を気体で供給する。通常、ヨウ素は固
体であるため、加熱、溶融し、液体としたヨウ素の中に
トリフルオロメタンをバブリングさせ、トリフルオロメ
タンとヨウ素の混合ガスを発生させ、しかる後に酸素を
添加し、所定量のヨウ素を反応系へ供給するのがよい。
【００２８】本発明において、使用するヨウ素／トリフ
ルオロメタンのモル比は、０．０５以上１０以下であ
り、好ましくは０．０５以上３以下である。０．０５未
満であると選択率が低くなり、１０を越えると反応で使
用されない回収ヨウ素が多くなり工業的に好ましくな
い。
ルオロメタンのモル比は、０．０５以上１０以下であ
り、好ましくは０．０５以上３以下である。０．０５未
満であると選択率が低くなり、１０を越えると反応で使
用されない回収ヨウ素が多くなり工業的に好ましくな
い。
【００２９】本発明において、使用する酸素／トリフル
オロメタンの体積比は、０．０１以上１．０以下であ
る。０．０１未満であると触媒の活性低下が著しく、触
媒寿命が極端に短くなるばかりでなく、反応後分離する
固体中のヨウ素純度が低下する。１．０を越えると触媒
担体の炭素質担体が燃焼するため好ましくない。
オロメタンの体積比は、０．０１以上１．０以下であ
る。０．０１未満であると触媒の活性低下が著しく、触
媒寿命が極端に短くなるばかりでなく、反応後分離する
固体中のヨウ素純度が低下する。１．０を越えると触媒
担体の炭素質担体が燃焼するため好ましくない。
【００３０】本発明の方法によれば、反応は３００℃以
上７５０℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下
の温度で実施される。３００℃未満の温度では、反応速
度が著しく低く、７５０℃を越えるとヨウ化トリフルオ
ロメタンの分解が生じるため実用的ではない。
上７５０℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下
の温度で実施される。３００℃未満の温度では、反応速
度が著しく低く、７５０℃を越えるとヨウ化トリフルオ
ロメタンの分解が生じるため実用的ではない。
【００３１】本発明における反応圧力は特に限定されな
いが、原料および生成物の物性を考慮すると、常圧以
上、２ＭＰａ以下で実施するのが好ましい。
いが、原料および生成物の物性を考慮すると、常圧以
上、２ＭＰａ以下で実施するのが好ましい。
【００３２】本発明によれば、反応装置の材質として
は、炭素鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケルまたは
ハステロイなどが挙げられる。これらのうち炭素鋼、鋳
鉄、ステンレス鋼、銅、およびニッケルはスケールが発
生したり、腐食が認められ、本発明の反応条件下の温度
に暴露される反応管および関連装置の材質は、ハステロ
イが好ましい。
は、炭素鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケルまたは
ハステロイなどが挙げられる。これらのうち炭素鋼、鋳
鉄、ステンレス鋼、銅、およびニッケルはスケールが発
生したり、腐食が認められ、本発明の反応条件下の温度
に暴露される反応管および関連装置の材質は、ハステロ
イが好ましい。
【００３３】本発明の方法によれば、反応管を通った反
応ガスは冷却され気体と固体に分離される。気体は、常
法に従って加圧蒸留により、未反応のトリフルオロメタ
ンと生成したヨウ化トリフルオロメタンに分離され、未
反応のトリフルオロメタンは回収し、原料として再利用
され、ヨウ化トリフルオロメタンは製品となる。蒸留
は、バッチ式で実施しても連続式で実施しても一向に差
し支えない。一方、固体は、未反応のヨウ素である。未
反応のヨウ素とは、ヨウ化トリフルオロメタンおよび副
生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタンなどに転化し
たヨウ素原子を除くヨウ素分子である。本発明において
特異的なことは、未反応のヨウ素をほとんど高純度のヨ
ウ素分子として回収できることである。酸素を共存させ
ない場合に認められるペースト状不純物は全く生成しな
い。このことは共存させる酸素が高分子量のポリマーと
推定されるペースト状の不純物の生成を抑制しているも
のと信ぜられる。このため回収されたヨウ素は、精製す
ることなく、そのままリサイクルすることができる。工
業的には、例えば掻き取り装置を備えた気固分離搭でヨ
ウ素を分離回収し、再び直接ヨウ素蒸発器へ循環し再利
用することが可能となる。よって、回収のためのわずら
わしい精製工程が不必要となり、経済性に優れたシンプ
ルなプロセスとなる。
応ガスは冷却され気体と固体に分離される。気体は、常
法に従って加圧蒸留により、未反応のトリフルオロメタ
ンと生成したヨウ化トリフルオロメタンに分離され、未
反応のトリフルオロメタンは回収し、原料として再利用
され、ヨウ化トリフルオロメタンは製品となる。蒸留
は、バッチ式で実施しても連続式で実施しても一向に差
し支えない。一方、固体は、未反応のヨウ素である。未
反応のヨウ素とは、ヨウ化トリフルオロメタンおよび副
生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタンなどに転化し
たヨウ素原子を除くヨウ素分子である。本発明において
特異的なことは、未反応のヨウ素をほとんど高純度のヨ
ウ素分子として回収できることである。酸素を共存させ
ない場合に認められるペースト状不純物は全く生成しな
い。このことは共存させる酸素が高分子量のポリマーと
推定されるペースト状の不純物の生成を抑制しているも
のと信ぜられる。このため回収されたヨウ素は、精製す
ることなく、そのままリサイクルすることができる。工
業的には、例えば掻き取り装置を備えた気固分離搭でヨ
ウ素を分離回収し、再び直接ヨウ素蒸発器へ循環し再利
用することが可能となる。よって、回収のためのわずら
わしい精製工程が不必要となり、経済性に優れたシンプ
ルなプロセスとなる。
【００３４】一方、酸素を添加しない場合や炭素質担体
以外の担体を用いた場合には、前述したように回収され
るヨウ素の中に高分子量のポリマーと推定されるペース
ト状の不純物が極めて多い。この回収ヨウ素から、蒸留
操作や昇華によってヨウ素の回収を試みたが、ペースト
状のため回収率は極めて低く約７３〜８０％に止まっ
た。また、回収ヨウ素をそのまま反応に供してみたが、
トリフルオロメタンの転化率、ヨウ化トリフルオロメタ
ンの選択率、収率の大幅な低下が認められた。
以外の担体を用いた場合には、前述したように回収され
るヨウ素の中に高分子量のポリマーと推定されるペース
ト状の不純物が極めて多い。この回収ヨウ素から、蒸留
操作や昇華によってヨウ素の回収を試みたが、ペースト
状のため回収率は極めて低く約７３〜８０％に止まっ
た。また、回収ヨウ素をそのまま反応に供してみたが、
トリフルオロメタンの転化率、ヨウ化トリフルオロメタ
ンの選択率、収率の大幅な低下が認められた。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３６】また、表現の簡略化のため、原料のトリフ
ルオロメタン、ヨウ素および酸素と各生成物は、以下の
ように略記する。
ルオロメタン、ヨウ素および酸素と各生成物は、以下の
ように略記する。
【００３７】 トリフルオロメタン ；ＣＨＦ３ 酸素 ；Ｏ２ ヨウ素 ；Ｉ２ ヨウ化トリフルオロメタン ；ＣＦ３Ｉ ヨウ化ペンタフルオロエタン；Ｃ２Ｆ５Ｉ テトラフルオロメタン ；ＣＦ４ 以下の実施例中で示す転化率および選択率は、次式で表
わされる。
わされる。
【００３８】転化率（％）＝転化したＣＨＦ３のモル数
／供給したＣＨＦ３のモル数×１００ 選択率（％）＝各生成物のモル数／転化したＣＨＦ３の
モル数×１００ 実施例１ 触媒の調製 （１）活性炭担体触媒の調製方法 （ａ）所定量の貴金属の塩を４００ｇの水に溶解した溶
液に３００ｇの活性炭を加え、一晩浸漬した。浸漬後、
貴金属の塩の溶液は全て活性炭に吸着され残っていなか
った。この活性炭をバットに移し、乾燥機中９０〜１１
０℃で６時間、予備乾燥した。
／供給したＣＨＦ３のモル数×１００ 選択率（％）＝各生成物のモル数／転化したＣＨＦ３の
モル数×１００ 実施例１ 触媒の調製 （１）活性炭担体触媒の調製方法 （ａ）所定量の貴金属の塩を４００ｇの水に溶解した溶
液に３００ｇの活性炭を加え、一晩浸漬した。浸漬後、
貴金属の塩の溶液は全て活性炭に吸着され残っていなか
った。この活性炭をバットに移し、乾燥機中９０〜１１
０℃で６時間、予備乾燥した。
【００３９】（ｂ）所定量のアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の塩を４００ｇの水に溶解した溶液
に、（ａ）で調製した活性炭を再び加え一晩浸漬した。
浸漬後、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の塩の溶液が少量残存していたため、ロータリーエバポ
レーターで徐々に減圧にして水を除去した。
はアルカリ土類金属の塩を４００ｇの水に溶解した溶液
に、（ａ）で調製した活性炭を再び加え一晩浸漬した。
浸漬後、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の塩の溶液が少量残存していたため、ロータリーエバポ
レーターで徐々に減圧にして水を除去した。
【００４０】（ｃ）その後、再びこの活性炭をバットに
移し、乾燥機中９０〜１１０℃で６時間、予備乾燥し
た。予備乾燥後、乾燥器に充填し、窒素ガスを流通下、
１５０℃で１時間乾燥し、さらに、５５０℃で１時間焼
成して触媒を調製した。
移し、乾燥機中９０〜１１０℃で６時間、予備乾燥し
た。予備乾燥後、乾燥器に充填し、窒素ガスを流通下、
１５０℃で１時間乾燥し、さらに、５５０℃で１時間焼
成して触媒を調製した。
【００４１】貴金属の塩を担持しない場合は、（ａ）を
除き、（ｂ）および（ｃ）工程のみを行って触媒を調製
した。
除き、（ｂ）および（ｃ）工程のみを行って触媒を調製
した。
【００４２】（２）グラファイト、カーボンモレキュラ
ーシーブス担体触媒の調製方法 前述の（１）の（ｂ）および（ｃ）と同様の方法で触媒
を調製した （３）活性アルミナ、シリカ、チタニア担体触媒の調製
方法 前述の（２）と全く同様の方法で触媒を調製した。
ーシーブス担体触媒の調製方法 前述の（１）の（ｂ）および（ｃ）と同様の方法で触媒
を調製した （３）活性アルミナ、シリカ、チタニア担体触媒の調製
方法 前述の（２）と全く同様の方法で触媒を調製した。
【００４３】尚、金属の塩は、市販品試薬を使用した。
炭素質担体は、以下に記載の担体をそのまま使用した。
炭素質担体は、以下に記載の担体をそのまま使用した。
【００４４】 活性炭 ；武田薬品（株）製、白鷺Ｃ２ グラファイト ；和光純薬（株）製、グラファイト粉末のプレ ス成形品 カーボンモレキュラーシーブス；武田薬品（株）製、モルシーボン 活性アルミナ ；住友化学（株）製、ＫＨＳ−４６ シリカ ；富士シリシア（株）製、ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ −５０ チタニア ；堺化学（株）製、ＣＳ−３００−２４ 調製した触媒と金属の担持量を以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例２〜５ 内径２５ｍｍのハステロイＣ製反応管に実施例１で調製
した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの一部を１００ｃｃ充填した。
反応管を昇温し、反応温度およびＣＨＦ３、Ｉ２とＯ２
の混合ガスを表２に示すように供給した。反応ガスは、
冷却管を通して冷却し、気体と固体に分離した後、気体
をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応開始か
ら所定時間後の反応ガスの分析結果を表３に示した。一
方、反応ガスを冷却し分離した固体は、いずれも金属光
沢のある黒紫色の板状結晶であった。これを日本工業規
格 Ｋ８９２０に従いヨウ素の含量を分析した結果、い
ずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であった。
した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの一部を１００ｃｃ充填した。
反応管を昇温し、反応温度およびＣＨＦ３、Ｉ２とＯ２
の混合ガスを表２に示すように供給した。反応ガスは、
冷却管を通して冷却し、気体と固体に分離した後、気体
をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応開始か
ら所定時間後の反応ガスの分析結果を表３に示した。一
方、反応ガスを冷却し分離した固体は、いずれも金属光
沢のある黒紫色の板状結晶であった。これを日本工業規
格 Ｋ８９２０に従いヨウ素の含量を分析した結果、い
ずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であった。
【００４７】表３の結果から、活性炭にアルカリ金属の
塩類と貴金属の塩、アルカリ金属の塩とアルカリ土類金
属の塩および貴金属の塩を担持した触媒は、活性および
選択性に優れた寿命の長い触媒となることが判る。
塩類と貴金属の塩、アルカリ金属の塩とアルカリ土類金
属の塩および貴金属の塩を担持した触媒は、活性および
選択性に優れた寿命の長い触媒となることが判る。
【００４８】実施例６〜８ 実施例１で調製した触媒Ｅ、Ｆ、Ｇの一部を使用し、表
２に示すような条件で反応した。反応の結果を表３に示
す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体は、いずれも
金属光沢のある黒紫色の板状結晶であった。これを実施
例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析した結果、いずれ
の回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であった。
２に示すような条件で反応した。反応の結果を表３に示
す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体は、いずれも
金属光沢のある黒紫色の板状結晶であった。これを実施
例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析した結果、いずれ
の回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であった。
【００４９】表３に示した結果から、活性炭にアルカリ
金属の塩類、アルカリ金属の塩類およびアルカリ金属の
塩を担持した触媒は活性および選択性に優れた触媒とな
ることが判る。
金属の塩類、アルカリ金属の塩類およびアルカリ金属の
塩を担持した触媒は活性および選択性に優れた触媒とな
ることが判る。
【００５０】実施例９〜１２ 実施例１で調製した触媒Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの一部を使用
し、表２に示すような条件で反応した。反応の結果を表
３に示す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体は、い
ずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶であった。これ
を実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析した結果、
いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であっ
た。
し、表２に示すような条件で反応した。反応の結果を表
３に示す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体は、い
ずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶であった。これ
を実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析した結果、
いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上であっ
た。
【００５１】表３の結果から、活性炭にアルカリ金属の
塩を担持したとき、カリウム金属は高い選択性を示し、
セシウム金属塩は高活性を示すことが判る。また、アル
カリ土類金属の塩を担持した触媒系では活性が小さいこ
とが判る。
塩を担持したとき、カリウム金属は高い選択性を示し、
セシウム金属塩は高活性を示すことが判る。また、アル
カリ土類金属の塩を担持した触媒系では活性が小さいこ
とが判る。
【００５２】実施例１３ 実施例１で調製した触媒Ｆの一部と酸素の代わりに空気
を使用し、表２に示すような条件で反応した。反応の結
果を表３に示す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体
は、いずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶であっ
た。これを実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析し
た結果、いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上
であった。
を使用し、表２に示すような条件で反応した。反応の結
果を表３に示す。一方、反応ガスを冷却し分離した固体
は、いずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶であっ
た。これを実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を分析し
た結果、いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８％以上
であった。
【００５３】実施例１４〜１６ 実施例１で調製した触媒Ｌ（グラファイト）、Ｍ（グラ
ファイト）、Ｎ（カーボンモレキュラーシーブス）の一
部を使用し、表２に示すような条件で反応した。反応の
結果を表３、表４に示す。一方、反応ガスを冷却し分離
した固体は、いずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶
であった。これを実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を
分析した結果、いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８
％以上であった。
ファイト）、Ｎ（カーボンモレキュラーシーブス）の一
部を使用し、表２に示すような条件で反応した。反応の
結果を表３、表４に示す。一方、反応ガスを冷却し分離
した固体は、いずれも金属光沢のある黒紫色の板状結晶
であった。これを実施例２〜５と同様にヨウ素の含量を
分析した結果、いずれの回収ヨウ素のヨウ素含量も９８
％以上であった。
【００５４】実施例１７〜１８ 実施例２および４で回収された金属光沢のある黒紫色板
状のヨウ素を、そのまま反応原料として使用し、反応を
行った。それ以外は、実施例２と全く同様の方法で反応
を行った。その結果、表４に示すように実施例２とほぼ
同様の反応成績が得られた。
状のヨウ素を、そのまま反応原料として使用し、反応を
行った。それ以外は、実施例２と全く同様の方法で反応
を行った。その結果、表４に示すように実施例２とほぼ
同様の反応成績が得られた。
【００５５】比較例１〜４ 実施例１で調製した触媒Ｅ、Ｆ、Ｈ（活性炭）、および
Ｍ（グラファイト）の一部を用いて、酸素を添加せず
に、表２に示すような条件で反応した。反応結果を表４
に示す。表４の結果から、酸素を共存させないと触媒寿
命が著しく短いことが判る。一方、反応ガスを冷却し分
離した個体は、高分子のポリマーと推定されるペースト
状の不純物を含み、ヨウ素回収は蒸留や昇華の操作は著
しく困難であった。これを実施例２〜５と同様にヨウ素
の含量を分析した結果、いずれの回収ヨウ素中のヨウ素
含量も７２〜８５％であった。
Ｍ（グラファイト）の一部を用いて、酸素を添加せず
に、表２に示すような条件で反応した。反応結果を表４
に示す。表４の結果から、酸素を共存させないと触媒寿
命が著しく短いことが判る。一方、反応ガスを冷却し分
離した個体は、高分子のポリマーと推定されるペースト
状の不純物を含み、ヨウ素回収は蒸留や昇華の操作は著
しく困難であった。これを実施例２〜５と同様にヨウ素
の含量を分析した結果、いずれの回収ヨウ素中のヨウ素
含量も７２〜８５％であった。
【００５６】比較例５ 実施例１で調製した触媒Ｏ（活性アルミナ）の一部を使
用し、酸素を添加せずに、表２に示すような条件で反応
した。反応の結果を表４に示す。表４の結果から、活性
アルミナを担体とした触媒系では本反応は進行しない。
用し、酸素を添加せずに、表２に示すような条件で反応
した。反応の結果を表４に示す。表４の結果から、活性
アルミナを担体とした触媒系では本反応は進行しない。
【００５７】比較例６〜８ 実施例１で調製した触媒Ｏ（活性アルミナ）、Ｐ（シリ
カ）、Ｑ（チタニア）の一部を使用し、表２に示すよう
な条件で反応した。反応結果を表４に示す。表４の結果
から、酸素共存下でも炭素質担体以外の触媒系では本発
明は進行しない。一方、反応ガスを冷却し分離された固
体は、いずれも気体と固体に分離する分離器から掻き取
りが困難な黒褐色の泥状固体であった。実施例２〜５と
同様に回収ヨウ素を分析した結果、純度は８５〜９３％
であった。
カ）、Ｑ（チタニア）の一部を使用し、表２に示すよう
な条件で反応した。反応結果を表４に示す。表４の結果
から、酸素共存下でも炭素質担体以外の触媒系では本発
明は進行しない。一方、反応ガスを冷却し分離された固
体は、いずれも気体と固体に分離する分離器から掻き取
りが困難な黒褐色の泥状固体であった。実施例２〜５と
同様に回収ヨウ素を分析した結果、純度は８５〜９３％
であった。
【００５８】比較例９ 比較例１において、反応時間５０時間を経過した後、反
応条件をそのままに保ちながら、ＣＨＦ３およびＩ２の
代わりに窒素を１２０ｃｃ／ｍｉｎ．、酸素を８ｃｃ／
ｍｉｎ．として５時間反応系に供給し、触媒の賦活を試
みた。その後、再び比較例１の条件でＣＨＦ３およびＩ
２の供給を行い、反応を行ったが、触媒活性は戻らなか
った。
応条件をそのままに保ちながら、ＣＨＦ３およびＩ２の
代わりに窒素を１２０ｃｃ／ｍｉｎ．、酸素を８ｃｃ／
ｍｉｎ．として５時間反応系に供給し、触媒の賦活を試
みた。その後、再び比較例１の条件でＣＨＦ３およびＩ
２の供給を行い、反応を行ったが、触媒活性は戻らなか
った。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させる本発明により、触媒活性および選択性を
維持したまま、飛躍的に触媒寿命を延長させることが可
能となった。さらに、ヨウ化トリフルオロメタンおよび
副生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタンに転化しな
かったヨウ素原子はペースト状の不純物を含むこと無
く、全て高純度のヨウ素として回収し、そのまま繰り返
し反応に使用できる。高価なトリフルオロ酢酸やその誘
導体を用いる従来のヨウ化トリフルオロメタンの製造方
法と比較して、本発明は非常に安価にかつシンプルなプ
ロセスによりヨウ化トリフルオロメタンを製造でき、工
業的に極めて有用である。
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させる本発明により、触媒活性および選択性を
維持したまま、飛躍的に触媒寿命を延長させることが可
能となった。さらに、ヨウ化トリフルオロメタンおよび
副生成物であるヨウ化ペンタフルオロエタンに転化しな
かったヨウ素原子はペースト状の不純物を含むこと無
く、全て高純度のヨウ素として回収し、そのまま繰り返
し反応に使用できる。高価なトリフルオロ酢酸やその誘
導体を用いる従来のヨウ化トリフルオロメタンの製造方
法と比較して、本発明は非常に安価にかつシンプルなプ
ロセスによりヨウ化トリフルオロメタンを製造でき、工
業的に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 金属の塩を炭素質担体に担持した触媒の
存在下に、酸素を共存させてトリフルオロメタンとヨウ
素を反応させることを特徴とするヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法。 - 【請求項２】 金属が、アルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属である請求項１に記載のヨウ化トリフル
オロメタンの製造方法。 - 【請求項３】 金属が、アルカリ金属および貴金属、ア
ルカリ土類金属および貴金属、またはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属および貴金属である請求項１に記載のヨ
ウ化トリフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから選ばれる少なくとも１種以上である
請求項２または請求項３に記載のヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ土類金属が、マグネシウム、バ
リウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１種以
上である請求項２または請求項３に記載のヨウ化トリフ
ルオロメタンの製造方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから選ばれる少なくとも２種以上である
請求項２または請求項３に記載のヨウ化トリフルオロメ
タンの製造方法。 - 【請求項７】 貴金属が、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくと
も１種以上である請求項３に記載のヨウ化トリフルオロ
メタンの製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属が、カリウムおよびセシウ
ムまたはカリウムおよびルビジウムであり、貴金属が白
金である請求項３に記載のヨウ化トリフルオロメタンの
製造方法。 - 【請求項９】 金属の塩が、金属の水酸化物、ハロゲン
化物、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシ
ドである請求項１記載にヨウ化トリフルオロメタンの製
造方法。 - 【請求項１０】 金属の担持量が、触媒全重量に対し
て、０．１重量％以上５０重量％以下である請求項１な
いし請求項９のいずれか１項に記載のヨウ化トリフルオ
ロメタンの製造方法。 - 【請求項１１】 貴金属とアルカリおよび／またはアル
カリ土類金属の原子比が、０．００１以上１．０以下で
ある請求項３、請求項７または請求項８のいずれか１項
に記載のヨウ化トリフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項１２】 炭素質担体が、活性炭、グラファイ
ト、繊維状活性炭およびカーボンモレキュラーシーブス
から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載
のヨウ化トリフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項１３】 酸素の共存量が、トリフルオロメタン
に対する酸素の体積比（酸素／トリフルオロメタン）と
して、０．０１以上１．０以下である請求項１に記載の
ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項１４】 ヨウ素とトリフルオロメタンのモル比
（ヨウ素／トリフルオロメタン）が、０．０５以上１０
以下である請求項１に記載のヨウ化トリフルオロメタン
の製造方法。 - 【請求項１５】 未反応のヨウ素を高純度のヨウ素分子
として回収し、再使用することを特徴とする請求項１に
記載のヨウ化トリフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項１６】 トリフルオロメタンとヨウ素を反応さ
せる温度が、３００℃以上７５０℃以下である請求項１
に記載のヨウ化トリフルオロメタンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27618697A JP4051110B2 (ja) | 1996-11-20 | 1997-10-08 | ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法 |
| US08/966,149 US5892136A (en) | 1996-11-20 | 1997-11-07 | Process for producing iodotrifluoromethane |
| DE19751551A DE19751551B4 (de) | 1996-11-20 | 1997-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-309260 | 1996-11-20 | ||
| JP30926096 | 1996-11-20 | ||
| JP27618697A JP4051110B2 (ja) | 1996-11-20 | 1997-10-08 | ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204006A true JPH10204006A (ja) | 1998-08-04 |
| JP4051110B2 JP4051110B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=26551790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27618697A Expired - Lifetime JP4051110B2 (ja) | 1996-11-20 | 1997-10-08 | ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892136A (ja) |
| JP (1) | JP4051110B2 (ja) |
| DE (1) | DE19751551B4 (ja) |
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| JP2005008543A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Tosoh F-Tech Inc | ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法およびその装置 |
| JP2008523092A (ja) * | 2004-12-09 | 2008-07-03 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | Ｃｆ３−ｉの直接一段階合成 |
| JP2008173665A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Nagaoka Univ Of Technology | 溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼を防止する保護ガス組成物および溶融マグネシウム／マグネシウム合金の燃焼防止方法 |
| JP2009179626A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-08-13 | Honeywell Internatl Inc | フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生方法 |
| JP2021536440A (ja) * | 2018-08-24 | 2021-12-27 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | トリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス |
| JP2022514671A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | トリフルオロヨードメタンを生成するための触媒及び統合プロセス |
| WO2023114748A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | Honeywell International Inc. | Continuous process to make trifluoroacetyl iodide from trifluoroacetyl chloride and hydrogen iodide by reactive distillation |
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| FR2794456A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-12-08 | Atofina | Procede de fabrication de l'iodure de trifluoromethyle, de l'iodure de pentafluoromethyle ou d'un melange des deux |
| KR100535788B1 (ko) * | 2002-11-20 | 2005-12-09 | 김규성 | 트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매 |
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| CN105503515B (zh) * | 2016-01-26 | 2017-12-15 | 巨化集团技术中心 | 一种短链全氟碘代烷的连续制备方法 |
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| US10870614B2 (en) | 2019-03-04 | 2020-12-22 | Honeywell International Inc. | Processes for producing trifluoroiodomethane using metal trifluoroacetates |
| US11554956B2 (en) | 2019-04-16 | 2023-01-17 | Honeywell International Inc. | Integrated process and catalysts for manufacturing hydrogen iodide from hydrogen and iodine |
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| CN111253209A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-09 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高转化率的三氟碘甲烷制备方法 |
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| US20240279151A1 (en) * | 2021-07-16 | 2024-08-22 | Honeywell International Inc. | Methods for solvation and removal of iodine (i2)-containing species |
| CN116328798B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-05-28 | 中国民航大学 | 一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法 |
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- 1997-10-08 JP JP27618697A patent/JP4051110B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-07 US US08/966,149 patent/US5892136A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-20 DE DE19751551A patent/DE19751551B4/de not_active Expired - Lifetime
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| DE19751551A1 (de) | 1998-05-28 |
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