JP2001253720A - 塩を含有する反応混合物から触媒−遷移金属を回収する方法 - Google Patents

塩を含有する反応混合物から触媒−遷移金属を回収する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ルテニウム、白金、パラジウムおよびコバル
トから形成される群から選択される遷移金属を、遷移金
属触媒を用いるプロセスの塩含有反応混合物から回収す
る方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属化合物および有機不純物を有す
る塩を反応混合物から分離し、かつ燃焼帯域へ搬送し、
燃焼帯域からでる煙道ガス−塩−混合物を水でクエンチ
ングし、遷移金属を含有する燃焼残留物を得られたクエ
ンチング塩水から分離し、乾燥させ、かつ触媒製造のた
めの原料として再利用する。 【効果】 本発明による方法により単離した塩化ナトリ
ウムは意外にも水銀法による電解ソーダ法において使用
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の遷移金属、
特にコバルトを、塩含有反応混合物から回収し、かつ該
金属を新たな触媒へと加工する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】数多くの化学反応において、使用される
１種以上の触媒およびその後続生成物／分解生成物以外
に塩状の割合を有する反応混合物が生じる。
【０００３】ここでは例えばカルボニル化反応が挙げら
れるが、その際、ハロゲン置換された化合物、特に塩素
置換された化合物のカルボニル化を例えば元素の周期系
の第８副族の金属をベースとする触媒化合物、例えばル
テニウム塩、白金塩およびパラジウム塩または錯化合物
ならびにコバルト化合物、例えば特にコバルトカルボニ
ル錯体または該錯体から生成可能な、コバルトカルボニ
ル水素のアルカリ塩、特にナトリウム塩の存在下に実施
する。多くの場合、これらのカルボニル化反応は塩基の
存在下に実施されるので、最終的に反応の終了後にカル
ボニル化生成物、場合により使用される溶剤、溶解した
一酸化炭素、触媒および／またはその後続生成物、反応
の間に形成された塩ならびに場合により別の成分からな
る混合物が存在する。
【０００４】このような反応混合物の後処理は第一に、
できる限り損失のない生成物の単離を行うという目標か
ら導かれている。しかし相応する方法を大工業的な規模
で実現することに関して別の側面が加わる。場合により
存在する溶剤の容易な回収以外に、ここでは特に使用し
た触媒またはその後続生成物を、新たな触媒へと容易に
加工できる形でのできる限り定量的な回収を可能にする
方法が問われている。
【０００５】さらに経済的な理由から、あるいはまた天
然由来の原料の保護の理由からも、回収した塩をその他
の方法で問題なく使用できる形で、反応混合物中に含有
されている塩もしくは塩混合物を回収することが重要で
ある。
【０００６】従って例えばコバルト触媒を含有する塩含
有反応混合物を後処理するための容易な方法として、反
応混合物を水性の酸へ導入するか、または反応混合物に
水性の酸を添加することが問題になる。酸中での塩およ
びコバルト化合物の溶解により生成物を、場合により反
応混合物中に含有されている１種または複数の溶剤と一
緒に、通例単独の有機相として分離することができる。
その際、水相は全塩負荷量を酸可溶性のコバルト化合物
と一緒に含有する。適切な沈殿剤の添加後に今度はコバ
ルトを水相から水不溶性のコバルト化合物の形で、例え
ば水酸化コバルトの形で沈殿させ、かつ分離することが
できる。
【０００７】前記の方法は工業的に特に重要な、一酸化
炭素を用いたハロゲン酢酸エステルのカルボニル化なら
びにコバルトカルボニル錯体の触媒の存在下でのアルコ
ールおよび塩基との反応の場合に関して記載している
（ＪＰ６０−０３３３７６号）。確かにこの方法で分離
したコバルトは通例の条件下で洗浄および乾燥後に新た
なコバルトカルボニル錯体触媒に加工することができる
が、しかし回収方法は反応混合物をまず酸性化し、かつ
次いでアルカリ性へ調整することを必要とし、かつ従っ
て高い反応試薬消費量を伴う。
【０００８】短鎖のマロン酸ジエステルを製造する場合
に、確かに主として水相中に溶解した、かつ良好な収率
の達成のために必要不可欠な過剰量のアルコールを蒸留
により回収し、同様に水相中に溶解した塩もしくは塩混
合物をその他の方法での使用が可能な形で回収すること
ができるが、しかしこれは困難性と結びついていること
も判明した。
【０００９】例えばアルコールの分離後に残留する塩溶
液は溶解した目的生成物以外にさらに少量の溶解した遷
移金属、例えばコバルトおよび数多くの別の水溶性の不
純物、特にけん化生成物および縮合生成物を含有してい
る。
【００１０】溶解した目的生成物は、水に難溶性もしく
は水不溶性の適切な溶剤を使用すると確かに首尾よく抽
出され、かつ例えば適切なイオン交換体、有利には選択
的なキレート化イオン交換体、例えばバイエル社の商品
名ＴＰ２０７の使用下で溶解したコバルトの残留量の分
離に関して問題なく可能であるが、しかし残留する塩溶
液を蒸発させると、例えば３質量％の有機不純物を含有
するためにその他の方法で有意義に利用することができ
ない塩もしくは塩混合物が得られることが判明した。残
留した塩溶液を活性炭で処理し、かつ引き続き蒸発させ
た後でもまた、活性炭処理のために選択したｐＨ値とは
無関係に、塩の品質の顕著な改善は得られなかった。
【００１１】こうして得られた塩の品質は特に塩化ナト
リウムの発生および電解ソーダ法（クロロアルカリ電解
(Chloralkalielektrolyse)）におけるその可能な使用に
とって全く不適切である。
【００１２】水相中に溶解した１種以上の塩を分別晶出
することにより確かにいくつかのケースではその他のプ
ロセスにおける塩の使用が可能となる塩の品質が得られ
たが、しかし工業的な条件下で認容可能な、７５％を上
回る蒸発率では常に一般に３質量％という比較的高い有
機不純物の割合を有する塩フラクションが得られた。
【００１３】反応混合物中に含有されている遷移金属お
よび反応混合物中に含有されている塩もしくは塩混合物
を水中へ溶解させることにより、反応混合物のその他の
成分から分離するという選択以外に、通例、反応混合物
中に通常懸濁している塩もしくは塩混合物を反応混合物
中に含有されている遷移金属もしくは遷移金属化合物と
一緒に濾過することにより分離する可能性が存在する。
このためにいくつかのケースでは反応混合物の前処理が
必要である。従って例えば工業的に特に重要なコバルト
カルボニル−錯体−触媒をその前の酸化段階（ＪＰ５７
−０１４５５７号）により、つまり空気を用いた反応混
合物の処理により、通例の方法で反応混合物中で不溶性
のコバルト化合物へと加工することができる。
【００１４】しかしこうして分離した塩および遷移金属
化合物からなる混合物を有機溶剤で数回洗浄し、水もし
くは水性の酸中に溶解させ、遷移金属を完全に分離し、
かつ引き続き蒸発乾固させた後でも、一般に３質量％の
有機不純物の含有率により、その他の方法における有意
義な使用が認められない塩もしくは塩混合物が生じるこ
とが判明した。この場合、改めて塩溶液を活性炭で処理
し、かつ引き続き蒸発させた後で、活性炭処理のために
選択したｐＨ値とは無関係に、塩の品質の顕著な改善は
得られなかった。蒸発晶出により蒸発速度がわずかであ
る場合にのみ、その有機不純物の含有率が０．５質量％
を下回る塩もしくは塩混合物を得ることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、使用される触媒金属を回収するために一般的に適用
可能な方法を提供することであり、その目的は、使用し
た触媒金属を例えば新たな触媒の製造により合成プロセ
スへ問題なく返送できる形で単離することである。さら
にこの場合、回収方法の適用範囲は反応混合物中に含有
されている塩の純粋な形での単離およびその他のプロセ
スでのその使用が可能となるように見積もらなくてはな
らない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】ところで意外なことに上
記の欠点は、反応混合物中に含有されている塩もしくは
塩混合物を、反応混合物中に含有されている遷移金属化
合物と一緒に場合により空気で前処理し、かつ場合によ
り塩基の添加を行った後で燃焼帯域へ搬送することによ
り容易な方法で回避できることが判明した。燃焼帯域か
ら出る煙道ガス−塩−混合物は場合により熱の回収のた
めに適切な形で冷却することができる。引き続き水を用
いたクエンチングを行う。
【００１７】従って本発明の対象は、ルテニウム、白
金、パラジウムおよびコバルトにより形成される群から
選択される遷移金属を、遷移金属触媒を用いたプロセス
の塩含有反応混合物から回収する方法であり、この方法
の特徴は、遷移金属化合物および１種以上の塩を有機不
純物と共に反応混合物から分離し、かつ燃焼帯域へ搬送
し、該燃焼帯域から出る煙道ガス−塩−混合物を水でク
エンチングし、遷移金属を含有する燃焼残留物を得られ
たクエンチング塩水から分離し、乾燥させ、かつ触媒製
造のための原料として再使用することである。
【００１８】１種以上の塩および場合により行われる前
処理、例えば酸素との接触および／または塩基の添加の
後で、不溶性の遷移金属化合物からなる混合物の分離を
例えば濾過またはデカンテーションにより容易な方法で
行うことができる。この場合、固体を１種以上の溶剤、
有利にはすでに反応混合物中に含有されている溶剤、お
よび／または水で洗浄することが有利であることが判明
した。有機溶剤として水と混和しないか、またはほとん
ど混和しない溶剤、例えば脂肪族、脂環式もしくは場合
により置換された芳香族炭化水素、エーテルなどを使用
する。その例はトルエンおよびメチル−ｔ−ブチルエー
テルである。付着している溶剤もしくは洗浄液をできる
限り充分に除去した後、固体混合物を燃焼帯域へ搬送す
ることができる。
【００１９】本発明による方法は、特に有利には全反応
混合物から、場合により触媒を分解するための前記の前
処理の後で、充分に緩和な蒸留条件下で、有利には薄層
蒸発器または薄層乾燥器／−蒸発器の使用下に、蒸発可
能な成分をできる限り充分に除去して実施する。次いで
１種以上の塩および遷移金属触媒もしくはその後続生成
物からなる残留した混合物を本発明による方法により有
利には連続的に燃焼帯域へ供給することができる。
【００２０】反応混合物の蒸発できない成分からの目的
生成物および場合により使用した溶剤の分離はもちろん
順次行うことができる。これとは無関係に反応混合物の
蒸発可能な成分の分離後に残留した残留物は、通常ダス
ト状の固体の形で生じ、これは蒸留条件を適切に選択す
れば凝集体を形成する傾向を示さない。従って特に有利
に空気圧により燃焼帯域への搬送を行う。キャリアガス
として例えば窒素、アルゴン、または有利には空気を使
用することができる。
【００２１】さらに燃焼帯域が温度５００〜２０００
℃、有利には８００〜１８００℃、特に有利には９００
〜１６００℃を有する場合にのみ、１種以上の塩および
遷移金属化合物からなる混合物からの不純物の充分な除
去が可能であることが判明した。さらに過剰量の酸素も
しくは空気の使用は支持燃焼を運転する場合には必須で
あることが判明した。この過剰量は支持燃焼の燃料混合
物の３倍まで、有利には２倍までである。
【００２２】遷移金属化合物として特に元素の周期系の
第８副族の金属の金属化合物、例えばルテニウム化合
物、白金化合物およびパラジウム化合物ならびにコバル
ト化合物、特にコバルトカルボニル錯体（例えばジコバ
ルトオクタカルボニル）およびここから生成可能な種、
例えばコバルトカルボニル水素のアルカリ塩、特にナト
リウム塩を前記の方法により処理することができる。
【００２３】クエンチング水は不要な不純物を回避する
ために有利には完全脱塩水の形で使用する。しかしま
た、燃焼帯域へ導入される塩もしくは塩混合物の溶解の
ために使用する前に、まず煙道ガス洗浄装置、例えばベ
ンチュリー洗浄器(Venturiwaescher)、湿式エレクトロ
フィルター(Nass-Elektrofilter)または洗浄塔の運転の
ために使用することもできる。
【００２４】意外なことに、クエンチングのために使用
される水量を少なく選択して、装置部分での付着または
装置部分の増大を生じることなく塩もしくは塩混合物の
溶解度の限界値が達成できることが判明した。
【００２５】さらに意外なことにクエンチング搬出物は
遷移金属を不溶性の形で実質的に定量的に含有している
ことが判明した。例えば溶解したコバルトの割合は通
常、クエンチング塩水に対して１００ｐｐｍよりも少な
い。しかし遷移金属、例えばコバルトはクエンチング搬
出物中、平衡条件下で、弱酸性で反応する場合に常に充
分に不溶性の形で存在することができる。
【００２６】従って本発明による方法を有利に適用する
ための無条件の前提は、燃焼帯域へ導入される、１種以
上の塩および遷移金属化合物からなる混合物が充分に中
性であるか、または有利には塩基性で反応することであ
る。その他の場合、該混合物に１種もしくは複数の適切
な塩基を添加しなくてはならない。塩基として特にアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸
塩が適切である。有利には炭酸ナトリウムを使用する。
クエンチング搬出物に１種以上の適切な沈殿反応試薬を
添加することもできるが、しかしこれは通例あまり有利
ではない。
【００２７】本発明による方法は、１種以上の塩および
遷移金属化合物からなる混合物を最初からアルカリ性で
反応させる方法にとって特に適切である。従って例えば
ハロゲン酢酸アルキルエステルのカルボニル化およびア
ルコールとの反応の際にいわゆるソーダ法またはいわゆ
るアルカリ土類金属炭酸塩法（ＪＰ５３−１１２８０８
号）により塩基過剰量を使用し、これにより反応中のコ
バルトカルボニル錯体触媒の分解を回避し、かつ高い収
率を達成することができる。この場合、ＪＰ６０−０３
３３７６号に記載されている方法と比較して方法工程の
みではなく、反応試薬もまた節約することができる。
【００２８】本発明による方法は内張りをした冷却され
ない燃焼室を使用して実施することができることが判明
した。この場合、支持燃焼のために天然ガスまたは石油
を使用して最終的に例えばコバルト含有粉末が得られ、
これは緩和な条件下で定量的なジコバルトオクタカルボ
ニルの収率を生じる。
【００２９】冷却される燃焼室を使用することは確かに
より有利である。というのもこの方法で内張りの腐食に
よるクエンチング搬出物の汚染が回避されるからであ
る。冷却されない予備燃焼室を冷却される主燃焼室と組
み合わせて使用することは特に有利であることが判明し
た。従って１種以上の塩および遷移金属化合物からなる
混合物の供給は、有利には予備燃焼室と主燃焼室との間
の狭隘部で行う。
【００３０】意外なことにクエンチング搬出物から単離
した混合物を、例えばコバルト化合物からジコバルトオ
クタカルボニルへと変換するために必要とされる温度
は、支持燃焼のために使用される燃料の品質に著しく依
存することが判明した。従って水素および水素と炭化水
素含有ガスとの混合物は、冷却される主燃焼室の場合、
純粋な炭化水素よりも良好な結果を生じる。従って支持
燃焼のための水素または水素含有ガスの使用は特に有利
である。しかしまた天然ガスおよび天然ガス、石油およ
び／または液状炭化水素との混合物を使用することもで
きる。
【００３１】クエンチング搬出物中に含有されている不
溶性の遷移金属化合物は機械的に、例えば濾過により、
しかし有利にはデカンテーションにより分離することが
できる。デカンテーション分離の場合、実地ではクエン
チング搬出物に凝集剤、有利にはアニオン性ポリアクリ
レートを添加することが有利であると判明した。分離し
た遷移金属含有スラリーを水で、有利には完全脱塩水で
洗浄した後、乾燥させ、かつ得られた粉末状の材料を新
たな触媒の製造のために使用することができる。
【００３２】高い温度で熱力学的に安定したコバルト
（ＩＩ）酸化物は、例えば通例の反応条件下でジコバル
トオクタカルボニルへ変換できないことが公知である
（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolog
y, 4th Ed., Vol. 6, p. 781, J.Wiley and Sons Inc.,
1993）。従ってここに記載されている方法において燃
焼帯域の極めて高い温度を顧慮して、例えば容易な方法
で単離されるコバルト化合物からなる混合物を容易に方
法工程から緩和な条件下で一酸化炭素と水素との反応に
より実質的に定量的にジコバルトオクタカルボニルに変
換できることは極めて意外である。本発明による方法は
アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩が
反応混合物中に存在する場合、および遷移金属がコバル
トである場合、該方法が実質的に定量的な有機不純物の
燃焼につながるにもかかわらず、燃焼条件下で熱的に不
安定な炭酸コバルトを主生成物として生じることはさら
に意外である。炭酸コバルトに関しては緩和な反応条件
下でジコバルトオクタカルボニルへ変換することができ
ることが公知である。
【００３３】本発明による方法により回収されるコバル
ト種の、ジコバルトオクタカルボニルへの定量的な変換
のためにすでに極めて低い反応温度、例えば９０℃は充
分であるという観察に、本発明による方法の特別な利点
をみることができる。このことは本発明によれば、一酸
化炭素と水素とから形成されるメタノールによるカルボ
ニル溶液の不純物を回避しなくてはならない場合にもみ
ることができる。アルコール性の媒体中でカルボニルを
生成する際の、例えば１８０℃という高い温度は不所望
の副生成物の著しい形成につながり、これは再び後の工
程における純粋な目的生成物の単離を困難にすることが
判明した。最終的に工業的な規模での実現を顧慮して、
触媒製造のための低い反応温度は圧力反応器のためのよ
りわずかな投資コストを伴うことを考慮することが重要
である。
【００３４】濾過もしくはデカンテーションにより得ら
れ、かつ次いで乾燥させた、例えばジコバルトオクタカ
ルボニル中のコバルト含有固体の定量的な変換を比較的
低い温度で成功させるための必須の前提条件は、充分に
緩和な乾燥条件の選択である。例えば１８０℃を越える
乾燥温度により、濾過もしくはデカンテーションにより
分離し、かつ引き続き洗浄したコバルト含有スラリーが
もはや緩和な反応条件下で定量的にジコバルトオクタカ
ルボニルへ変換できなくなることが判明した。従って８
０〜１８０℃の乾燥温度、特に有利には１００〜１３０
℃の乾燥温度が有利である。それにもかかわらず低い乾
燥温度で認容可能な乾燥時間に到達させるために実地で
は乾燥を真空下で、例えば１００ミリバールの絶対圧力
で実施することが有利であると判明した。
【００３５】本発明による方法により単離した遷移金属
含有のスラリーもしくは該スラリーの乾燥後に得られる
乾燥搬出物は実質的に有機不純物を含有していないこと
が判明した。従って例えばコバルトの場合、ジコバルト
オクタカルボニルへと処理されるのみではなく、例えば
酸中で溶解することにより任意のその他のコバルト化合
物へと処理することができることは自明である。
【００３６】さらにこうして得られたクエンチング搬出
物は適切な条件を選択する際に例えばＴＯＣ（総有機炭
素）１５０ｐｐｍの最小の有機不純物含有量を有するの
みであることが判明した。イオン交換体、有利には選択
的なイオン交換体、例えばバイエル社のＴＰ２０７の使
用下での溶解した遷移金属痕跡量の分離の後、蒸発また
は蒸発晶出によりクエンチング搬出物から単離した塩も
しくは塩混合物を数多くのプロセスで使用することがで
きる。
【００３７】本発明による方法は、クエンチング搬出物
中に溶解した塩が塩化ナトリウムである場合に特に有利
であることが判明した。例えば本発明による方法により
単離した塩化ナトリウムは意外にも水銀法（アマルガム
法(Amalgamverfahren)）による電解ソーダ法において使
用することができ、その際、水銀における過電圧の低下
ひいては不所望の水素の発生が生じないことが判明し
た。
【００３８】マロン酸ジエステルは、例えば医薬、農
薬、香料、芳香物質、着色料およびプラスチックの合成
の際の中間生成物として、有機化学における多方面の合
成成分である。
【００３９】
【実施例】以下の例は本発明による方法を詳細に説明す
るが、しかしその適用範囲を限定するものではない。
【００４０】例１：クロロ酢酸メチルエステルのカルボ
ニル化の反応混合物からのコバルトの回収（比較例） ループ型反応器(Schlaufenreaktor)中、通常の反応条件
下で、クロロ酢酸メチルエステル、メタノールおよび過
剰量の炭酸ナトリウムからなる混合物を２モル％のジコ
バルトオクタカルボニルの存在下にマロン酸ジメチルエ
ステルへと反応させた。
【００４１】次いで反応混合物にまず２０質量％のトル
エンを添加し、次いで５時間、空気を導入し、その際、
該混合物を温度４０℃に保持した。引き続き溶剤および
マロン酸ジメチルエステルを真空下で薄層蒸発器を介し
て完全に留去した（薄層蒸発器の流出液の後処理による
マロン酸ジメチルエステルの収率：使用したクロロ酢酸
メチルエステルの量に対して理論値の９０％）。残留し
た粉末状の残留物を希塩酸（ｐＨ＝３．０）中に溶解さ
せ、かつ希釈した水酸化ナトリウム液（ｐＨ＝１２）の
添加によりコバルトを沈殿させた。濾過後に得られた塩
水に、溶解した塩化ナトリウムの量に対して４％の活性
炭を添加し、室温で２時間攪拌し、改めて濾過し、残り
のコバルト痕跡をタイプＴＰ２０７のイオン交換体を介
して除去し、かつ最終的に完全に蒸発させた。こうして
得られた塩化ナトリウムは約３質量％の有機不純物の含
有率を有し、かつ水銀法による電解ソーダ法のために不
適切であった。
【００４２】例２：クロロ酢酸メチルエステルのカルボ
ニル化の反応混合物からのコバルトの回収（比較例） 例１においてと同様に実施した。しかしトルエンを添加
し、かつ空気処理した反応混合物を、ｐＨ値が３．０を
越えないように、希塩酸に導入した。有機相を分離した
後、メチル−ｔ−ブチルエーテルで水相を４回抽出した
（有機相の後処理によるマロン酸ジメチルエステルの収
率：使用したクロロ酢酸メチルエステルの量に対して理
論値の９０％）。希釈した水酸化ナトリウム（ｐＨ＝１
２）の添加によりコバルトを沈殿させた。濾過後に得ら
れた塩水に、溶解した塩化ナトリウムの量に対して４％
の活性炭を添加し、室温で２時間攪拌し、改めて濾過
し、残りのコバルト痕跡量をイオン交換体ＴＰ２０７に
より除去し、かつ最終的に完全に蒸発させた。得られた
塩化ナトリウムは、約３質量％の有機不純物の含有率を
有しており、かつ水銀法による電解ソーダ法のために不
適切であった。
【００４３】例３：クロロ酢酸メチルエステルのカルボ
ニル化の反応混合物からのコバルトの回収（本発明によ
る） 例１においてと同様に実施した。しかし薄層蒸発器で生
じる粉末状の残留物を空気を使用して空気圧により燃焼
帯域へ搬送した。その際、塩の導入は内張りを有する予
備燃焼室と冷却される主燃焼室との間の狭隘部で行っ
た。有機不純物の酸化は支持燃焼のための水素／天然ガ
スの混合物の使用下で約３倍の空気過剰量および予備燃
焼室内の温度約１６００℃で実施した。
【００４４】完全脱塩水によるクエンチングにより塩化
ナトリウムで飽和した懸濁液が得られ、その際、数日間
運転した後でさえ、塩付着物は形成されなかった。固体
割合の濾別後にこうして回収した塩化ナトリウム溶液は
コバルト１００ｐｐｍ未満を含有していた。塩水のＴＯ
Ｃ含有率は１５０ｐｐｍ未満であった。
【００４５】タイプＴＰ２０７のイオン交換体を使用し
て、溶解したコバルト痕跡量をその後に分離し、かつ完
全に蒸発乾固することにより、あるいは蒸発晶出するこ
とにより、水銀法による電解ソーダ法における使用に適
切な塩化ナトリウムの品質が得られた。
【００４６】濾過により分離したコバルト含有スラリー
を完全脱塩水で２回洗浄し、かつ引き続き１００℃／１
００ミリバールで質量が一定になるまで乾燥させた。こ
うしてメタノール−トルエン−混合物中、最高反応温度
９５℃で得られた粉末状の乾燥搬出物と、水素および一
酸化炭素との反応により定量的な収率でジコバルトオク
タカルボニルが得られた。褐色の溶液は固体を有してい
なかった。
【００４７】洗浄したコバルト含有スラリーを２００℃
（本発明によらない）で乾燥させると、前記の条件下で
完全なジコバルトオクタカルボニルへの反応は達成され
なかった。カルボニル溶液は不溶性の固体割合を有して
いた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ タイス ドイツ連邦共和国 ニーダーカッセル ア ウフ デム ホメリッヒ 24 アー

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ルテニウム、白金、パラジウムおよびコ
    バルトにより形成される群から選択される遷移金属を、
    遷移金属触媒を用いるプロセスの塩含有反応混合物から
    回収する方法において、遷移金属化合物および塩または
    有機不純物を含有する塩を反応混合物から分離し、かつ
    燃焼帯域へ搬送し、燃焼帯域から出る煙道ガス−塩−混
    合物を水でクエンチングし、得られたクエンチング塩水
    から遷移金属を含有する燃焼残留物を分離し、乾燥さ
    せ、かつ触媒製造のための原料として再利用することを
    特徴とする、塩含有反応混合物から遷移金属を回収する
    方法。
  2. 【請求項２】 １種または複数の塩、遷移金属化合物お
    よび有機不純物からなる混合物を分離する前に、遷移金
    属触媒を反応混合物中で充分に不溶性であるか、または
    蒸発不可能である後続生成物へと分解するための前処理
    を反応混合物に行う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸素または酸素を含有する気体混合物と
    接触させることにより反応混合物の前処理を行う、請求
    項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩、遷移金属化合物および有機不純物か
    らなる混合物に、塩基性で反応する１種または複数の物
    質を添加する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 蒸留により反応混合物から蒸発性の成分
    を除去することにより塩、遷移金属化合物および有機不
    純物からなる混合物を得る、請求項１から４までのいず
    れか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 蒸発性の成分の一部を場合により予め留
    去した後で、生成物および場合により別の成分の分離の
    ために薄層蒸発器または薄層乾燥器に反応混合物を通過
    させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 反応混合物から場合により予め別の成分
    を除去した反応混合物から濾過により１種もしくは複数
    の塩、遷移金属化合物および有機不純物からなる混合物
    を分離する、請求項１から６までのいずれか１項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 １種もしくは複数の塩、遷移金属化合物
    および有機不純物からなる混合物を空気圧により燃焼帯
    域へ搬送する、請求項１から７までのいずれか１項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 燃焼帯域を予備燃焼室と主燃焼室とに分
    割し、かつ塩混合物を予備燃焼室と主燃焼室との間の狭
    隘部で導入する、請求項１から８までのいずれか１項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 予備燃焼室として内張りをした燃焼室
    を使用し、かつ主燃焼室として冷却される燃焼室を使用
    する、請求項１または９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 支持燃焼のために水素、天然ガスまた
    は炭化水素を含有するガスまたはこれらの混合物を使用
    する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 支持燃焼のために石油および／または
    液状の炭化水素を使用する、請求項１から１０までのい
    ずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 燃焼帯域の温度が５００〜２０００℃
    である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 支持燃焼を酸素過剰で運転し、その
    際、酸素をそのままで使用するか、または空気に由来す
    るものを使用する、請求項１１または１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 燃焼帯域から出る煙道ガス−塩−混合
    物を場合により冷却した後に水でクエンチングする、請
    求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 不溶性の遷移金属化合物もしくは不溶
    性の遷移金属化合物からなる混合物をデカンテーション
    または濾過によりクエンチング塩水から分離する、請求
    項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 １種もしくは複数の不溶性の遷移金属
    化合物、水および溶解した塩もしくは塩混合物からなる
    懸濁液を、１種もしくは複数の不溶性の遷移金属化合物
    のデカンテーション分離の前に１種以上の凝集剤で処理
    する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 分離した不溶性の遷移金属化合物か
    ら、付着している可溶性の塩もしくは付着している可溶
    性の塩混合物を洗浄により除去する、請求項１から１７
    までのいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 分離した遷移金属化合物を温度８０〜
    １８０℃で乾燥させる、請求項１から１８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 乾燥を真空下で行う、請求項１から１
    ９までのいずれか１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 溶解した遷移金属化合物および／また
    はその他のデカンテーション液または濾液中に残留した
    不純物を１種以上のイオン交換体の使用下に分離する、
    請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 イオン交換体を通過した後に得られる
    溶液から蒸発濃縮により水を除去する、請求項１から２
    １までのいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 イオン交換体を通過した後に得られる
    溶液中に含有されている塩もしくは塩混合物の少なくと
    も一部を蒸発晶出により分離する、請求項２２記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 溶解した塩が塩化ナトリウムである、
    請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】 単離される塩化ナトリウムを電解ソー
    ダ法における使用材料として使用する、請求項２４記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】 遷移金属化合物がコバルト化合物であ
    る、請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 分離したコバルト化合物を乾燥後にジ
    コバルトオクタカルボニルまたは該化合物から生成可能
    な種に変える、請求項１から２６までのいずれか１項記
    載の方法。
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