JPH0468367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貴金属のカルボニル錯体、窒素群の
有機化合物及び／又は、促進剤としての、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、クロム、鉄、コバル
ト又はニツケルの塩、蒸溜不能な有機不純物並び
に酢酸、無水酢酸及びエチリデンジアセテートを
含有する、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルのカルボニル化の際に生じる不純化された触媒
溶液から元素周期律表第族の貴金属を回収する
方法に関し、これは、触媒溶液から揮発性成分を
溜去し、残留する蒸溜残分を水で処理し、この
際、貴金属−カルボニル−錯体を有機不純物と共
に沈殿させ、水相から分離させ、他方、促進剤を
溶解させ、公知方法で回収することによりなる。

従来の技術水準 ヒドロホルミル化法及びカルボニル化法の実施
のために、貴金属触媒として、多様な複雑な化合
物の形のロジウムが使用され、従つて、文献で
は、残分で不純化された触媒系もしくは、ここに
記載の反応の蒸溜缶からロジウムの回収もしくは
ロジウム錯体の精製に関して報告されている。

西ドイツ特許出願公開第2262852号明細書に記
載の、Rh−カルボニル錯体含有溶液からロジウ
ムを分離させ、析出したロジウムを可溶性Rh−
カルボニル錯体に変じるための方法は、経済的に
作動する方法にたてられる前提を満足しない。こ
の方法では、Rh−カルボニル錯体を含有する反
応溶液が、担持物質の存在で25〜300℃の温度で
かつ１〜700バールの圧力で、水素で処理され、
この際ロジウムが担持物質上に沈殿する。これに
伴ない、回収されたロジウムの全収率は、最良の
場合にも84.3％に達するだけであり、このことは
高価なロジウム価格においては経済的に有利であ
るとは主張できない。この方法のもう１つの欠点
は、担持物質がパラジウム0.8〜５％でドーピン
グされていることである。パラジウムもカルボニ
ル錯体を形成するので、ロジウムの分離の際に担
体からパラジウムも除去される。

西ドイツ特許出願公開第3208060号、同第
3208061号明細書には、貴金属触媒使用カルボニ
ル化反応時に生じる残分から元素周期律表第族
の貴金属を回収する方法が記載されている。減圧
下での揮発性成分の分離の後に、ロジウムは、ア
ミン有利に１級脂肪族アミン又はヒドラジンでの
残留分の処理により遊離され、引続き、含水ハロ
ゲン化水素酸及び場合によつてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸での抽出により、回収される。

アミンでの処理の作用は、減圧下で得られる残
分をアルカノール殊にメタノールで予備処理し、
引続き、真空下で濃縮することによりなお改良さ
れるはずである。回収可能なロジウムの収率は、
低くても99％で報告される。しかしながら、これ
らの２方法は、長い作業時間の経過で高分子化合
物が増加する欠点を有する。更に、双方の方法
は、数時間を要し、従つて経済性が低い。

酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカル
ボニル化の際に生じる不純化された触媒溶液を精
製及び回収するもう１つの他の方法は、西ドイツ
特許出願公開第3134347号及び同第3134350号明細
書に記載の方法である。これらの２方法では、ま
ず揮発成分を不純化された触媒溶液から除去す
る。西ドイツ特許出願公開第3134347号明細書の
記載によれば残留分から、有機不純物の除去を脂
肪族エーテルを用いる抽出により行なう。西ドイ
ツ特許出願公開第3134350号明細書の記載によれ
ば、揮発性成分の分離の後の残分をまず水を用い
て水溶性有機促進剤と、ロジウムカルボニル錯体
と有機不純物とからの水に不溶な混合物とに分け
る。次いで、この水に不溶な残分から脂肪族エー
テルの使用下に、有機不純物を溶出させる。双方
の場合に、貴金属−カルボニル−錯体が得られ、
反応経過に再び至り、生じる残分はそれぞれ、エ
ーテル相から単離される。ロジウム−もしくは貴
金属収率は98.8〜99.6％の値に達する。

双方の方法は、精製した触媒をカルボニル化工
程に数回戻すことにより、精製のために調製され
た触媒溶液から脂肪族エーテルでもはや抽出でき
ない化合物を増加することができる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来示された欠点をさけ、熱抽出法
を用いて、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルのカルボニル化の際に使用され、この方法の経
過で不純化された触媒錯体を蒸発不能な有機不純
化物の式：Ｒ（OC₂H₄）_o−OR（ｎ＝１〜４）のエ
チレングリコールジアルキルエーテルでの抽出の
もとに、第族の貴金属を元素状で沈殿させ、使
用貴金属に対して＞99.8％の収率で回収するよう
に操作することができる方法に関する。意外に
も、この精製法では、エチレングリコールジアル
キルエーテル相から、貴金属が元素状で沈殿し、
有機溶剤中に不溶であるが、高分子の有機不純物
そのものは抽出され、溶解する。

問題を解決するための手段 詳細には、本発明の方法は、分離された有機ポ
リマーで不純化された貴金属−カルボニル−錯体
から、式：Ｒ（−OCH₂−CH₂）−OR（ここでｎは
１〜４でありＲは同一又は異なるもので炭素原子
数１〜６を有するアルキル基である）のエチレン
グリコールジアルキルエーテルを用いる、150〜
300℃の温度での処理により、貴金属を元素状で
遊離させ、濾過により回収し、有機不純物を溶剤
中に残し、溶剤の溜去及び回収により除去するこ
とよりなる。

更に、本発明の方法は、有利かつ選択的に次の
ように実施できる： (a) 分離された不純化貴金属−カルボニル−錯体
を210〜250℃の温度でエチレングリコールジア
ルキルエーテルで処理する； (b) 不純化された貴金属−カルボニル−錯体１重
量部当りエチレングリコールジアルキルエーテ
ル５〜30重量部を使用する； (c) 不純化された貴金属−カルボニル−錯体をエ
チレングリコールジアルキルエーテルと共に、
水素又は合成ガス（H₂＋CO）の添加のもとで
熱処理する； (d) 不純化された貴金属−カルボニル−錯体を１
〜50バールの圧力下で熱処理する。

エチレングリコールジメチルエーテルとして、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル及びジエチレ
ングリコール−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルエーテル
を使用するのが有利である。しかしながら、種々
のエチレングリコールジアルキルエーテルの混合
物も使用できる。

不純化された触媒溶液の由来に関して、カルボ
ニル化反応器から流出する反応混合物は、蒸溜に
より所望の最終生成物殊に無水酢酸、酢酸及び／
又はエチリデンジアセテート及び未反応の循環さ
れる出発物質が、並びに他方では缶出物として生
じる触媒溶液が分離されることが言える。この時
間と共に不純化される触媒溶液の部分流を触媒溶
液の循環から取り出し、蒸溜により、有利に70〜
130℃及び0.2〜100ミリバールで揮発性成分例え
ば酢酸、無水酢酸及びエチリデンジアセテートを
除去する。

不純化された触媒溶液は、貴金属として一般に
ロジウム、イリジウム、パラジウム及び／又はル
テニウムを含有し、これらはカルボニル錯体例え
ば〔CH₃P（C₄H₉）₃〕₂Rh（CO）I₅又はCH₃P
（C₄H₉）₃Rh（CO）₂I₂として存在する。

触媒溶液は、更に、有機促進剤として有利に次
のヘテロ環式芳香族窒素化合物又は有機燐化合物
を含有する： (1) Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル
−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２，４−リチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリニウムヨージド。

(2) トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリオクチル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニ
ウムヨージド。

無機促進剤としては、殊に、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の、並びにクロム、鉄、コバル
ト又はニツケルの酢酸塩、沃化物、及び臭化物、
塩化物、硝酸塩又は硫酸塩を使用することができ
る。

残る蒸溜残渣を、次いで有利に、撹拌下に、水
中に入れ、有利に40〜80℃に加熱するのが有利で
ある。蒸溜残渣１重量部当り、水10〜100重量部
を使用するのが有利である。促進剤の蒸溜残分
は、水相中に溶け、貴金属−カルボニル−錯体
は、反応時に生じる蒸溜不能な有機不純物と共に
不溶のまま残る。水相中に不溶の残分を濾過し、
場合によつては水素又は合成ガスの添加下に、
式：Ｒ（OC₂H₄）_o−OR（ｎ＝１〜４）のエチレン
グリコールジアルキルエーテル中、例えば230℃
で熱処理する。水不溶性残分から有機不純物の溶
解と並んで、この際、貴金属−カルボニル−錯体
も分解され、貴金属元素が沈殿する。貴金属を濾
過し、適当な処理の後に再びカルボニル化工程に
戻すことができる。

エチレングリコールジアルキルエーテル中に溶
かした蒸溜不能な有機不純物は、例えば燃焼装置
中でのエチレングリコールジアルキルエーテルの
溜去により消失される。エチレングリコールジア
ルキルエーテルは、改めて、貴金属回収のために
使用することができる。

本発明のこの方法は、連続的又は断続的操作法
で実施することができる。

実施例 例 １ 無水酢酸、酢酸、エチリデンジアセテート、ロ
ジウム−カルボニル錯体（LRh（CO₂）₂J₂；Ｌ＝
CH₃P（CH₂CH₂CH₃）₃）、有機促進剤としてのト
リ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージド及び
蒸溜不能の有機不純物よりなるジメチルカルボニ
ル化の触媒循環から触媒溶液200ｇを取り出す。
この溶液は、最高0.4ミリバールの圧力でかつ120
℃までの蒸溜温度で、溜出分（組成：酢酸46.1質
量％、無水酢酸166.4質量％、エチリデンジアセ
テート1.5質量％）33.6ｇ（16.8質量％）及びロジ
ウム1.95ｇとトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨージド（触媒溶液200ｇに対してRh−カルボ
ニル−錯体5.97質量％、TBMPJ68.95質量％）
137.9ｇを含有する蒸溜残分166.4ｇに分けられ
る。蒸溜残分を乳鉢で擦り、強力な撹拌下に20〜
25℃の水４中に入れる。30分後に、懸濁液を更
に撹拌下に70℃まで加熱する。1.5時間の後に、
残分を濾過器で濾過し、水で後洗浄し、引続き
120℃で、最高１ミリバール圧で乾燥させる。秤
量すると、28.5ｇが得られその分析値は、ロジウ
ム1.95ｇであつた。水相から、公知方法で、120
℃までの蒸溜温度かつ最高１ミリバール圧で水を
蒸発することにより、トリ−ｎ−ブチルメチルホ
スホニウムヨージドは137.5ｇ（使用量に対して
99.7％）の量で回収される。

水に不溶の残分を更に後処理するために、３等
分する。

水に不溶の残分9.5ｇにトリエチレングリコー
ルジメチルエーテル190ｇを加え、撹拌下に５時
間、220℃まで加熱する。引続き、室温まで冷却
し、かつ濾過する。この際、濾過器中で乾燥の後
に、ロジウム98.9質量％を含有する残分0.656ｇ
が得られ、これから、使用ロジウムに対して99.8
％のRh−収率が計算される。得られた濾液198ｇ
を反応蒸発器で溜出力189ｇと残分8.5ｇに分け
る。溜分は再使用可能なトリエチレングリコール
ジメチルエーテルより成り、捨てるべき蒸溜残渣
中には、Rh−使用量に対してロジウム0.2質量％
分と共に有機ポリマーが残る。

ロジウムから成る濾過残分は、適当な処理の後
に、再びカルボニル化工程に供給することができ
る。

例 ２ 例１で得た水に不溶の残分9.5ｇにトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル150ｇを加え、撹
拌及び合成ガス（水素50容量％、一酸化炭素50容
量％）３／ｈの吹込みのもとに、約220℃まで
加熱する。その後、このバツチを20℃まで冷却し
濾過する。ロジウム99質量％を有する濾滓0.565
ｇ及び濾液158ｇが得られる。濾液は、反応蒸発
器を用いて、最高１ミリバールの圧力及び約120
℃の浴温で、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル149ｇ及び残分8.5ｇに分けられる。濾滓と
して得られるロジウムをカルボニル化工程に再び
供給し、残分を、蒸溜不能の有機化合物と共にこ
の工程から除去する。

例 ３ 例１で得られる水に不溶の残分9.5ｇに、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル210ｇを耐蝕
性不錆鋼製オートクレーブ中に秤取し、10バール
の水素圧で重積させる。引続き、230〜240℃に５
時間加熱し、オートクレーブ中、20〜25バールの
圧力になる。

冷却後、放圧し、このオートクレーブから取り
出した生成物を濾過する。乾燥後に濾過器中に残
分0.657ｇが残る。分析結果は、Rh−含分98.9％
を示し、これから、99.9％以上の回収ロジウムの
収率が算出される。濾液（218ｇ）の蒸溜により、
残分8.5ｇ及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテル209.5ｇが得られた。

例 ４ ロジウム−カルボニル錯体（L₂Rh（CO）J₅； 有機促進剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーダイド、蒸溜不能の有機不純化物、酢
酸、無水酢酸及びエチリデンジアセテートより成
る酢酸メチル−カルボニル化の触媒循環から、触
媒溶液200ｇを取り出す。この溶液は、最高２ミ
リバールの圧力及び120℃までの蒸溜温度で、溜
出分（酢酸48.3質量％）、無水酢酸51.2質量％、
エチリデンジアセテート0.5質量％）42ｇ（21.0
質量％）中及びロジウムに触媒溶液に対してカル
ボニル錯体8.13質量％及びDMIJ65.6質量％）1.8
ｇを有する蒸発残渣158.0ｇに分ける。蒸溜残分
を激しい撹拌下に水4.5中に入れ、引続き、こ
の懸濁液を約70℃に加熱し、この温度で１時間保
持した。残分を濾過し、水で後洗浄し、120℃／
２ミリバールで乾燥させる。秤量の結果、Rh−
残分5.49％（＝1.8ｇ）の残分32.8ｇが得られる。
ロジウムを遊離するために、集めた残分にトリエ
チレングリコールジメチルエーテル550ｇを加え、
水素４／ｈの導入下に、３時間、220℃の温度
に保持する。冷却及び引続く濾過の後に、Rh−
含有率98.7質量％の濾過残渣1.82ｇが得られる。
回収されるロジウムの収率は99.8％である。濾液
（580ｇ）の蒸溜により、残分30.5ｇ及びトリエチ
レングリコールジメチルエーテル549ｇが得られ
る。

例 ５ ロジウム−カルボニル錯体（LiRh（CO）₂J₂）、
沃化リチウム及び酢酸リチウムから無機促進剤及
び蒸留不能の有機不純物よりなる、酢酸メチルカ
ルボニル化の触媒循環から、触媒溶液200ｇを取
り出し、最高２ミリバールの減圧下でかつ120℃
までの蒸溜温度で、蒸発しうる分を除去する。こ
の際溜出液（酢酸39.3質量％、無水酢酸58.6質量
％、エチリデンジアセテート2.1質量％）144.4ｇ
（72.2質量％）及びロジウム1.72ｇを有する蒸溜
残渣55.6ｇ（27.8質量％）が得られる。蒸溜残分
を撹拌下に、水1500ｇ中に入れ、その後、１時間
60〜70℃に加熱する。残分を120℃／２ミリバー
ルで濾過の後に乾燥させ、21.0ｇ（Rh含分8.2質
量％）を秤取する。ロジウムの遊離のために、全
残分をジエチレングリコール−ｎ−ブチル−ｔ−
ブチル−エーテル350ｇで、合成ガス５／ｈの
導入下に230℃で４時間処理する。冷却後に濾過
し、Rh含分98.8質量％の濾過残分1.783ｇが得ら
れる。回収されたロジウムの収率は99.8％であ
る。濾液（368ｇ）は、蒸溜時に残分18ｇ及び再
使用可能なジエチレングリコール−ｎ−ブチル−
ｔ−ブチル−エーテル349.5ｇが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのカ
   ルボニル化の際に生じ、貴金属のカルボニル錯
   体、窒素群の有機化合物及び／又は促進剤として
   のアルカリ金属、アルカリ土類金属、クロム、
   鉄、コバルト又はニツケルの塩、蒸発不能の有機
   不純物並びに酢酸、無水酢酸及びエチリデンジア
   セテートを含有する不純化された触媒溶液から、
   揮発性成分を溜去し、残留する蒸溜残渣を水で処
   理し、この際貴金属−カルボニル−錯体を有機不
   純化物と共に沈殿させ、水相から分離することに
   より、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの
   カルボニル化の際に生じる不純化された触媒溶液
   から、元素周期律表第族の貴金属を回収する方
   法において、分離され、有機ポリマーで不純化さ
   れた貴金属−カルボニル−錯体から、150〜300℃
   の温度で、式： Ｒ（−OCH₂−CH₂）_o−OR（ここでｎは１〜４で
   あり、Ｒは同一又は異なるもので、炭素原子数１
   〜６のアルキル基である）のエチレングリコール
   ジアルキルエーテルで処理することにより、貴金
   属を元素状で遊離させ、濾過により回収し、有機
   不純物を溶剤中に残留させ、溶剤の溜去及び回収
   の後に除去することを特徴とする、酢酸メチル及
   び／又はジメチルエーテルのカルボニル化の際に
   生じる不純化された触媒溶液から元素周期律表第
   族の貴金属を回収する方法。 ２ 分離され、不純化された貴金属−カルボニル
   −錯体のエチレングリコールジアルキルエーテル
   での処理を、210〜250℃の温度で実施する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不純化された貴金属−カルボニル−錯体１重
   量部当りエチレングリコールジアルキルエーテル
   ５〜30重量部を使用する、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ４ 不純化された貴金属−カルボニル−錯体のエ
   チレングリコールジアルキルエステルでの熱処理
   は、水素又は合成ガス（H₂＋CO）の添加下に実
   施する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ５ 不純化された貴金属−カルボニル−錯体の熱
   処理は、１〜50バールの圧力下で実施する、特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   の方法。