JPH01147026A - 貴金属の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボニル化プロセスにおける副産物として
生成されるタールから貴金属を回収する方法に関するも
のである。特に、本発明は、貴金属が高温で沈澱により
タールから回収される方法に関するものである。好適な
形態において、本発明の方法は、予め第一回収プロセス
を受けたタールを処理する為に使用される方法である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）第■族
貴金属を触媒とするカルボニル化プロセスは、この分野
では周知であり、かつある場合工業的に操作されている
。このようなプロセスの代表的例は、（ａ）　　オレフ
ィンの高級アル：Ｉ−／Ｌ’類へのロジウム触媒ハイド
ロホルミル化、（ｂ）　　メタノールの酢酸へのロジウ
ム触媒カルボニル化、（Ｃ）　　酢酸メチルの無水酢酸
又はエチリデンジアセテートへのロジウム触媒カルボニ
ル化、及び（ｄ）　　欧州特許第８７８７０号公報に記
載されるように無水酢酸と酢酸の両方を製造する為に、
酢酸メチル、水及びメタノールのロジウム触媒カルボニ
ル化を包含する。このような触媒は極めて高価である為
に、成功的な工業的操作は、触媒損失を最小にすること
が求められる。

このタイプのプロセスでしばしば遭遇する問題は、所望
の生成物に加えて、副産物として、可なりの量の高分子
量有機重合体（タール）が、しばしば形成されることで
ある。工業的プラントにおいて、高沸点原料と触媒が連
続的に再循環される傾向があり、このようなタールの形
成は、タール形成がカルボニル化反応器に集中するので
結局はカルボニル化速度を削減しその為にプラントの生
産量も削減する傾向があるので、特に望ましく無いもの
である。このようなタールの増加を避ける為に、側留を
触媒再循環流れから、又はカルボニル化反応器から連続
的に除去し、かつタールがどの第■族貴金属触媒と、ど
の結合される助触媒と共動触媒とからも分離される方法
で処理する必要がある。かくして第■族貴金属触媒と、
結合される助触媒と共動触媒とは、回収されかつ直接的
に又は間接的にカルボニル化反応器に再循環され、一方
タールは処分され得る。

この問題を解決する為の一つのアプローチが米国特許第
４３８８２１７号公報に記載されている。

この方法は、酢酸メチルと一酸化炭素とをロジウム触媒
、沃化物助触媒、リチウム共助触媒による反応により無
水酢酸を製造する過程において生成するタールの処理に
適切であるが、タール、ロジウム触媒、沃化物助触媒及
びリチウム共助触媒を含む反応器の側留を、沃化メチル
で希釈した後、向流抽出器中で沃化水素酸と接触させる
ことから成る。抽出の過程で、ロジウム、沃化物及びリ
チウムは液相中に移行し、−力水不混和タールと沃化メ
チルは分離有機相として残留する。２つの相は、抽出の
後公知方法で分離され、かつタールは沃化メチルから更
に別の分離の後に処理される。抽出器から出た沃化水素
酸水溶液に関しては、これは処理されてロジウム、沃化
物及びリチウム成分を回収して、これらをカルボニル化
反応器へ再循環することが出来る。

出願人による同時係属欧州特許出願第２５５３８９号公
報に記載されている他のアプローチは、高度に腐蝕性沃
化水素酸水溶液の代わりに酢酸水溶液を使用するもので
ある。

英国特許第２０９９４２８号公報に記載されているもう
一つのアプローチは、シクロアルカン、アルカン、水素
化アルカン又は芳香族炭化水素のような溶媒中にタール
を抽出することを含んでいる。

最後に、英国特許第２０９４２８４号公報には、（ａ）
アミン又はヒドラジンと処理し、続いて（ｂ）ハロゲン
酸水溶液で処理することにより、タールから貴金属触媒
を取り出すことを記載している。

上述の方法は、第■族貴金属の回収に対して、これらの
方法の能力において有能であるが、今までに成功的に抽
出されたことのない少量の第■族貴金属を取り除く為に
、タールの処分前に、使い尽くしたタール／沃化メチル
混合物を更に処理することが、貴金属の高価なこ七に支
えられて、価値あるものにさえされている。従って、上
述の開示されているタイプの第一プロセスと共に使用出
来る第二の回収プロセスを開発することが好ましい。

米国特許第３８８７４８９号公報には、沃化水素酸、水
、酢酸及び金属腐蝕性生成物を含む溶液から使い尽くし
たロジウム触媒を再生する方法を開示している。記載さ
れるプロセスは、混合物を１００〜１９０℃の範囲の温
度まで加熱することを包含している。しかし、開示され
るプロセスは、解放システムにおいて行われ、このこと
は、存在するどのアルキルハライドも沸騰して揮散させ
る。

（課題を解決するための手段） 適切な第二回収プロセスの開発の過程において、第■族
貴金属は、密閉システム中でタール／沃化メチル混合物
を高温に加熱することにより混合物から能率的に回収出
来ることが突き止められるに至った。

本発明によると、本質的に第１族の貴金属、タール及び
沃化メチルから成る混合物から第■族貴金属を回収する
方法において、この方法は、工程（ａ）　　本質的に第
１族の貴金属、タール及び沃化メチルから成る混合物を
調製し、工程（ｂ）　　混合物を容器に供給し、工程（
ｃ）　　容器の内部を外部から絶縁し、工程（ｄ）　　
容器を加熱して内容物を５０℃以上の温度まで加熱し、
次いで工程（ｆ）　　容器から固体状の第■族貴金属を
取り除く諸工程から成ることを特徴とする方法が提供さ
れる。

沃化メチルの沸点は大気圧において４２．４℃に過ぎな
いから、密閉システムで混合物を加熱する必要があるこ
とは理解されるであろう。

温度が高くなる程、第■族貴金属の沈澱速度は高くなる
。しかし約１８０℃の温度以上で、これ以上の利益は生
じない。それ故、混合物を１２０〜１８０℃、最も好適
には１４０〜１８０℃の範囲内の温度まで加熱するのが
好ましい。

混合物の加熱は、沃化メチルにより付与される内因的圧
力下に起こるのが良い。別法として窒素又は空気の過圧
力を容器の内部に適用するのが良い。−酸化炭素及び／
又は水素を過圧力の発生の為に使用出来るけれども、こ
れらの存在は第■族貴金属の沈澱を阻害し勝ちである。

従って若しこれらを使用するならば、これらは少量だけ
存在するべきである。

上述のように、本発明の方法は、特に前に記載の２つの
プロセスの一つと共に第二回収プロセスとして使用する
のが適切である。

それ故に、工程（ａ）は更に：工程（ｉ）　　本質的に
第■族貴金属触媒とタールから成るカルボニル化プロセ
ス流れを沃化メチルと混合し、（ｉｉ）　　工程（ｉ）
にて生成した混合物を、少なくとも６０％の第■族貴金
属が抽出流れと混合物中に抽出される条件下に、沃化水
素酸水溶液又は酢酸水溶液のいずれかから成る抽出流れ
と接触し、次いで工程（山）抽出流れと混合物を分離す
る諸工程から成るのが好ましい。次に本質的に残留第■
貴金属、タール、及び沃化メチルから成る工程（ｉｉｉ
）で生成した混合物を工程（ｂ）に定義したような容器
へ供給出来る。前記工程（ｉｉ）において、少なくとも
８０％、最も好適には少なくとも９０％の第■族貴金属
が除去される。

説明を工程（ｅ）と（ｒ）に転すると、これらは続いて
実施出来るけれども、これらを組み合わせることにより
両方の成分を同時に容器から取り除くのが好適である。

若しこのアプローチを採用するならば、引き続く濾過に
より固体状第■族貴金属をタールと沃化メチルとから分
離するのが好適である。濾過の前に、成分を１００℃未
満、好適には７５℃未満にまで冷却するのが好適である
。

分離後、固体状第■族貴金属を適切な反応媒体に再溶解
して再使用することが出来る。

原則として本発明の方法は、どの第■族貴金属の回収に
適用するのが良いけれども、ロジウムとイリジウムの回
収に特別に適している。本発明の方法は、ロジウムとイ
リジウムを不溶性トリ沃化物形態に変換させると信じら
れるが、このような理論は、制限と解釈されることを意
図するものでない。

上述の方法は、本質的にバッチ式方法である。

しかし、本発明の方法は、内因的圧力よりも、圧力の適
用下に、内部を連続的に外部から絶縁する容器を使用す
ることにより、連続的操作を可能にするものである。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明するが、実施例で使用さ
れるタールは欧州特許第８７８７（１号公報に記載の方
法により製造されるタイプのタールである。

実」Ｌ皿 次の組成物を本発明の方法の効率試験の為のモデルとし
て使用した。

Ｒｈ　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｐｐｍタ
ール　　　　　　　　４重量％ 沃化メチル　　　　　８２重量％ 酢酸　　　　　　　　１４重ｆｆｉ％ この方法の流れは、また痕跡（＜１％）の酢酸メチル、
水、エチリデンジアセテート及び沃化Ｎ、　Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリウムを含んでいた。

この方法の流れ（３０ｄ約５５ｇ）の分別部を一連のフ
ィッシャーポーター管に移した。つぎに各々の管を窒素
ガスで置換して密封した。各々の管を、適切な時間、所
望温度まで、油浴中で加熱した。時間の終に各々の管の
内容物を回収し、かつ８０℃で濾過した。濾液を原子吸
光分析法によりロジウムを分析した。

分析結果からロジウム沈澱効率を計算した。

この数値は次のように定義される： １００Ｘ［ＣＨ，Ｉ抽出液中のＲｈ（ｇ）−濾液中のＲ
ｈ（ｇ）］Ｒｈ渇妓弊％＝□ ＣＨ，Ｉ抽出液中のＲｈ（ｇ） この結果を第１図及び第２図にしめす。第１図において
、管は４時間加熱された。第２図において使用した温度
は１５０℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度の関数としてのロジウム沈澱効率を示すグ
ラフ、第２図は時間の関数としてのロジウム沈澱効率を
示すグラフである。 特許出願人　　ビーピー　ケミカルズ　リミテッドＦＩ
６．７ Ｆ／（ｉ、　２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に第VII族の貴金属、タール及び沃化メチ
   ルから成る混合物から第VII族貴金属を回収する方法に
   おいて、この方法は、 工程（ａ）本質的に第VII族の貴金属、タール及び沃化
   メチルから成る混合物を調製し、工程（ｂ）混合物を容
   器に供給し、工程（ｃ）容器の内部を外部から絶縁し、
   工程（ｄ）容器を加熱して内容物を５０℃以上の温度ま
   で加熱し、次いで工程（ｆ）容器から固体状の第VII族
   貴金属を取り除く諸工程から成ることを特徴とする方法
   。
2. （２）工程（ａ）は更に：工程（ｉ）本質的に第VII族
   貴金属触媒とタールから成るカルボニル化プロセス流れ
   を沃化メチルと混合し、 （ｉｉ）工程（ｉ）にて生成した混合物を、少なくとも
   ６０％の第VII族貴金属が抽出流れと混合物中に抽出さ
   れる条件下に、沃化水素酸水溶液又は酢酸水溶液のいず
   れかから成る抽出流れと接触し、次いで工程（ｉｉｉ）
   抽出流れと混合物を分離する諸工程から成ることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. （３）少なくとも８０％の第VII族貴金属が工程（ｉｉ
   ）において抽出されることを特徴とする請求項２記載の
   方法。
4. （４）少なくとも９０％の第VII族貴金属が工程（ｉｉ
   ）において抽出されることを特徴とする請求項３記載の
   方法。
5. （５）工程（ｅ）と工程（ｆ）が組み合わされ、かつ第
   VII族貴金属が引き続く濾過によりタールと沃化メチル
   から分離されることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. （６）濾過が１００℃未満の温度で実施されることを特
   徴とする請求項５記載の方法。
7. （７）濾過が７５℃未満の温度で実施されることを特徴
   とする請求項６記載の方法。
8. （８）容器とその内容物が１２０℃〜１８０℃の範囲の
   温度で加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法
   。
9. （９）容器とその内容物が１４０℃〜１８０℃の範囲の
   温度で加熱されることを特徴とする請求項８載の方法。
10. （１０）工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ
    ）が連続的に操作され、かつその際容器の内部が、適用
    されるガス圧下に外部から連続的に絶縁されることを特
    徴とする請求項１記載の方法。