JPH11319565A - ロジウム触媒の回収方法 - Google Patents
ロジウム触媒の回収方法Info
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- JPH11319565A JPH11319565A JP8264599A JP8264599A JPH11319565A JP H11319565 A JPH11319565 A JP H11319565A JP 8264599 A JP8264599 A JP 8264599A JP 8264599 A JP8264599 A JP 8264599A JP H11319565 A JPH11319565 A JP H11319565A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー含有カルボニル化生成物からロジウ
ムを回収するための改良された方法を提供する。 【解決手段】 メタノール、酢酸メチル、ジメチルエー
テルおよび／またはそれらの反応性誘導体のカルボニル
化で生成されたロジウムおよびタールを含む溶液からロ
ジウムを回収する方法は、水、ヨウ化メチルおよび酢酸
メチルの組み合わせであって、酢酸メチルがヨウ化メチ
ルと酢酸メチルとの和の少なくとも２０％である上記組
み合わせを用いた抽出を含む。
ムを回収するための改良された方法を提供する。 【解決手段】 メタノール、酢酸メチル、ジメチルエー
テルおよび／またはそれらの反応性誘導体のカルボニル
化で生成されたロジウムおよびタールを含む溶液からロ
ジウムを回収する方法は、水、ヨウ化メチルおよび酢酸
メチルの組み合わせであって、酢酸メチルがヨウ化メチ
ルと酢酸メチルとの和の少なくとも２０％である上記組
み合わせを用いた抽出を含む。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、助触媒としてのヨウ化メ
チルの存在下で酢酸メチルおよび／またはジメチルエー
テルをロジウム接触カルボニル化することにより無水酢
酸および／または酢酸を製造する際に形成されるタール
（または“ポリマー”）から、ロジウム触媒を回収する
方法に関する。
チルの存在下で酢酸メチルおよび／またはジメチルエー
テルをロジウム接触カルボニル化することにより無水酢
酸および／または酢酸を製造する際に形成されるタール
（または“ポリマー”）から、ロジウム触媒を回収する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸メチルのカルボニル化による無水酢
酸の製造にロジウムおよびヨウ素化合物を含む触媒系を
使用することは、例えば米国特許第３，９２７，０７８
号、同第４，０４６，８０７号；同第４，３７４，０７
０号および同第４，５５９，１８３号、並びにヨーロッ
パ特許公報第８３９６号および同第８７８７０号から良
く知られている。例えばヨーロッパ特許公報（ＥＰ−Ａ
−８７８７０）は、無水酢酸をメタノールおよび一酸化
炭素から、正味の酢酸の同時生成を伴ってまたは伴わず
に、下記の工程を含む一連のエステル化、カルボニル化
および分離段階で製造する方法を開示する： （１）メタノールを再循環酢酸とエステル化段階で反応
させて、主として酢酸メチル、水および任意に未反応メ
タノールを含むエステル化生成物を形成する、（２）該
エステル化生成物から水の一部を除去する、（３）まだ
水を含む該エステル化生成物を一酸化炭素とカルボニル
化段階で、触媒としての遊離のまたは結合した金属カル
ボニル化触媒および促進剤としての遊離のまたは結合し
たハロゲンの存在下で反応させて、酢酸および無水酢酸
を含むカルボニル化生成物を形成する、（４）該カルボ
ニル化生成物を分別蒸留により、カルボニル化供給材料
および揮発性カルボニル化促進剤成分を含む低沸点フラ
クション（画分）と、酢酸および無水酢酸のフラクショ
ンと、カルボニル化触媒成分を含む高沸点フラクション
とに分離する、（５）カルボニル化供給材料およびカル
ボニル化促進剤成分を含む該低沸点フラクションとカル
ボニル化触媒成分を含む該高沸点フラクションとをカル
ボニル化段階に再循環させる、そして（６）酢酸フラク
ションの少なくとも一部をエステル化段階に再循環させ
る。
酸の製造にロジウムおよびヨウ素化合物を含む触媒系を
使用することは、例えば米国特許第３，９２７，０７８
号、同第４，０４６，８０７号；同第４，３７４，０７
０号および同第４，５５９，１８３号、並びにヨーロッ
パ特許公報第８３９６号および同第８７８７０号から良
く知られている。例えばヨーロッパ特許公報（ＥＰ−Ａ
−８７８７０）は、無水酢酸をメタノールおよび一酸化
炭素から、正味の酢酸の同時生成を伴ってまたは伴わず
に、下記の工程を含む一連のエステル化、カルボニル化
および分離段階で製造する方法を開示する： （１）メタノールを再循環酢酸とエステル化段階で反応
させて、主として酢酸メチル、水および任意に未反応メ
タノールを含むエステル化生成物を形成する、（２）該
エステル化生成物から水の一部を除去する、（３）まだ
水を含む該エステル化生成物を一酸化炭素とカルボニル
化段階で、触媒としての遊離のまたは結合した金属カル
ボニル化触媒および促進剤としての遊離のまたは結合し
たハロゲンの存在下で反応させて、酢酸および無水酢酸
を含むカルボニル化生成物を形成する、（４）該カルボ
ニル化生成物を分別蒸留により、カルボニル化供給材料
および揮発性カルボニル化促進剤成分を含む低沸点フラ
クション（画分）と、酢酸および無水酢酸のフラクショ
ンと、カルボニル化触媒成分を含む高沸点フラクション
とに分離する、（５）カルボニル化供給材料およびカル
ボニル化促進剤成分を含む該低沸点フラクションとカル
ボニル化触媒成分を含む該高沸点フラクションとをカル
ボニル化段階に再循環させる、そして（６）酢酸フラク
ションの少なくとも一部をエステル化段階に再循環させ
る。
【０００３】実際には、上述の方法の段階（４）におい
て、反応器からの流れのフラッシュ分離／蒸留は、ヨウ
化メチル、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸およびその他の
揮発性成分を、触媒および促進剤成分、酢酸、無水酢酸
およびその他の相対的に高沸点の成分を含む戻り流から
取り除く。フラッシュ分離／蒸留からのオーバーヘッド
／揮発性流れは分別蒸留に供給され、ここでヨウ化メチ
ル、酢酸メチルおよびその他の軽沸点成分は、酢酸、無
水酢酸およびその他の重沸点成分から分離される。蒸留
からの低沸点フラクションは次に上記のように反応器に
再循環され、そしてフラッシュからの高沸点触媒含有フ
ラクションは反応器に再循環される。
て、反応器からの流れのフラッシュ分離／蒸留は、ヨウ
化メチル、酢酸メチル、酢酸、無水酢酸およびその他の
揮発性成分を、触媒および促進剤成分、酢酸、無水酢酸
およびその他の相対的に高沸点の成分を含む戻り流から
取り除く。フラッシュ分離／蒸留からのオーバーヘッド
／揮発性流れは分別蒸留に供給され、ここでヨウ化メチ
ル、酢酸メチルおよびその他の軽沸点成分は、酢酸、無
水酢酸およびその他の重沸点成分から分離される。蒸留
からの低沸点フラクションは次に上記のように反応器に
再循環され、そしてフラッシュからの高沸点触媒含有フ
ラクションは反応器に再循環される。
【０００４】上記の無水酢酸の製造法において通常遭遇
する問題は、タール（または“ポリマー”）の形成であ
る。タールは、カルボニル化触媒成分をも含むこれらの
高沸点フラクションに蓄積する。例えば米国特許第４，
３８８，２１７号；同第４，９４５，０７５号；同第
４，９４４，９２７号および同第５，３６４，８２２号
から、タールはそこから溶媒抽出によって除去可能であ
ることが知られている。
する問題は、タール（または“ポリマー”）の形成であ
る。タールは、カルボニル化触媒成分をも含むこれらの
高沸点フラクションに蓄積する。例えば米国特許第４，
３８８，２１７号；同第４，９４５，０７５号；同第
４，９４４，９２７号および同第５，３６４，８２２号
から、タールはそこから溶媒抽出によって除去可能であ
ることが知られている。
【０００５】米国特許第４，３８８，２１７号は、ロジ
ウム、リチウムおよびヨウ化メチルの存在下で酢酸メチ
ルをカルボニル化することにより無水酢酸を製造する製
造系から誘導される触媒−タール溶液から、触媒有価物
を回収する方法に関し、ここで触媒−タール溶液は、ヨ
ウ化メチルおよび水性ヨウ化水素を用いる抽出、および
水性相中の触媒有価物の回収工程に付される。
ウム、リチウムおよびヨウ化メチルの存在下で酢酸メチ
ルをカルボニル化することにより無水酢酸を製造する製
造系から誘導される触媒−タール溶液から、触媒有価物
を回収する方法に関し、ここで触媒−タール溶液は、ヨ
ウ化メチルおよび水性ヨウ化水素を用いる抽出、および
水性相中の触媒有価物の回収工程に付される。
【０００６】米国特許第４，９４５，０７５号は、酢酸
メチルおよび／またはジメチルエーテルとヨウ化メチル
との混合物を一酸化炭素と、ロジウムの存在下で接触さ
せることにより無水酢酸を製造する製造系から誘導され
る触媒−タール溶液から、ロジウム触媒有価物を回収す
る方法に関し、下記の工程を含む： （１）触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルと水性ヨウ化
水素との組合せ物を用いて抽出し、そして（ａ）ロジウ
ム触媒有価物の殆どを含む水性相、および（ｂ）少量の
ロジウム触媒有価物を含むタールの殆どを含むヨウ化メ
チル相を回収する； （２）段階（１）のヨウ化メチル相を、過酢酸、過酸化
水素およびオゾンから選ばれた酸化剤で処理する；およ
び （３）段階（２）の処理済みのヨウ化メチル相を、水性
ヨウ化水素を用いる抽出に付して、処理済みヨウ化メチ
ル相に存在するロジウム触媒有価物を水性相中で回収す
る。
メチルおよび／またはジメチルエーテルとヨウ化メチル
との混合物を一酸化炭素と、ロジウムの存在下で接触さ
せることにより無水酢酸を製造する製造系から誘導され
る触媒−タール溶液から、ロジウム触媒有価物を回収す
る方法に関し、下記の工程を含む： （１）触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルと水性ヨウ化
水素との組合せ物を用いて抽出し、そして（ａ）ロジウ
ム触媒有価物の殆どを含む水性相、および（ｂ）少量の
ロジウム触媒有価物を含むタールの殆どを含むヨウ化メ
チル相を回収する； （２）段階（１）のヨウ化メチル相を、過酢酸、過酸化
水素およびオゾンから選ばれた酸化剤で処理する；およ
び （３）段階（２）の処理済みのヨウ化メチル相を、水性
ヨウ化水素を用いる抽出に付して、処理済みヨウ化メチ
ル相に存在するロジウム触媒有価物を水性相中で回収す
る。
【０００７】上記の方法における水性ヨウ化水素の存在
は、水溶性のロジウム化合物を安定化するのに必要であ
るといわれており、それにより抽出装置および／または
パイプ、容器等の壁に析出する不溶性のロジウムの損失
を防止する。ヨウ化水素の使用の欠点は、高濃度で金属
製プラントの腐食を生じる結果となり得ることである。
更に、ヨウ化水素は一般に、無水酢酸の製造のためのカ
ルボニル化法に使用されない。
は、水溶性のロジウム化合物を安定化するのに必要であ
るといわれており、それにより抽出装置および／または
パイプ、容器等の壁に析出する不溶性のロジウムの損失
を防止する。ヨウ化水素の使用の欠点は、高濃度で金属
製プラントの腐食を生じる結果となり得ることである。
更に、ヨウ化水素は一般に、無水酢酸の製造のためのカ
ルボニル化法に使用されない。
【０００８】ＥＰ−Ａ−８７８７０に記載された方法の
商業的操業において、ポリマーは、触媒再循環流（ＣＲ
Ｓ）から少量の流出物（ｂｌｅｅｄ）を取り出すことに
より、絶えず反応器から除去される。
商業的操業において、ポリマーは、触媒再循環流（ＣＲ
Ｓ）から少量の流出物（ｂｌｅｅｄ）を取り出すことに
より、絶えず反応器から除去される。
【０００９】米国特許第４，９４４，９２７号は、例え
ばＣＲＳ中のタールをヨウ化メチルおよび任意に水を用
いた初期の洗浄／接触に付し、その後、得られたロジウ
ム／タール／ヨウ化メチル富裕相を抽出カラム（例えば
クーニ（Ｋｕｈｎｉ）カラム）に供給し、その中で酢酸
／水抽出剤を用いて向流抽出する方法を記載している。
抽出カラムから回収されるのは、ロジウムの大部分と促
進助剤である。この目的に使用されるヨウ化メチルは、
少なくとも一部は抽出タール／ヨウ化メチルプロセス流
から回収されたヨウ化メチルであっても良い。
ばＣＲＳ中のタールをヨウ化メチルおよび任意に水を用
いた初期の洗浄／接触に付し、その後、得られたロジウ
ム／タール／ヨウ化メチル富裕相を抽出カラム（例えば
クーニ（Ｋｕｈｎｉ）カラム）に供給し、その中で酢酸
／水抽出剤を用いて向流抽出する方法を記載している。
抽出カラムから回収されるのは、ロジウムの大部分と促
進助剤である。この目的に使用されるヨウ化メチルは、
少なくとも一部は抽出タール／ヨウ化メチルプロセス流
から回収されたヨウ化メチルであっても良い。
【００１０】米国特許第５，３６４，８２２号は、米国
特許第４，９４４，９２７号に記載されたようなカルボ
ニル化触媒回収システムを記載し、ここではカルボン酸
／水の抽出溶液は（ｉｉｉ）カルボニル化工程から誘導
されるヨウ化物塩促進助剤、および（ｉｖ）ハロゲン化
アルキルをも含む。米国特許第５，３６４，８２２号に
よると、ヨウ化物塩促進助剤は、予備抽出段階における
カルボニル化工程から誘導されてもよい。米国特許第
５，３６４，８２２号の図１を参照すると、米国特許第
５，３６４，８２２号は、酢酸と無水酢酸との同時製造
のためのロジウムで触媒されるカルボニル化法のカルボ
ニル化生成物回収フラッシュ段階からの液相の側流（サ
イドストリーム）であり且つロジウム触媒、ヨウ化メチ
ルカルボニル化促進剤、第４級アミンカルボニル化促進
助剤（例えばヨウ化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム
およびそのアルキル化誘導体）、タールおよびカルボニ
ル化反応生成物を含む触媒再循環流（ＣＲＳ）を、カル
ボニル化工程から取り出し、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）で
希釈し、そして静的ミキサー（１）に供給することを記
載している。水もまた該ミキサーに供給される。該ミキ
サー中で、水、ＣＲＳおよびＭｅＩは混合され、クーラ
（１０）および冷却器（１１）を通って固化容器（２）
に入れられ、そこで分離されて、予備抽出水性相（１
２）と予備抽出ヨウ化メチル相（１３）を生成する。ク
ーラの前に、予備抽出ミキサー内で無水酢酸は酢酸に加
水分解される。予備抽出水性相はヨウ化メチルで飽和さ
れる。タールおよび第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を含む予備
抽出ヨウ化メチル相はライン（３）に沿って多段階抽出
クーニカラム（４）の頂部に供給される。酢酸、水、ヨ
ウ化メチル、第４級アミン促進助剤のヨウ化物塩を含む
予備抽出水性相はそのヨウ化メチルおよび酢酸濃度が、
ライン（５）でヨウ化メチルおよび酢酸の添加によって
ヨウ化メチルで確実に飽和されるように調整され、そし
て次に抽出溶液としてクーニカラム（４）の底部に供給
される。クーニカラムにおいて、予備抽出からのヨウ化
メチル−含有組成物および水性抽出溶液は接触して、第
ＶＩＩＩ族貴金属および第４級アミン促進助剤のヨウ化
物塩を含む水性相と、タールを含むヨウ化メチル相が生
成する。水性相はクーニカラムの頂部からライン（６）
を経て除去され、そしてカルボニル化工程（図示されて
いない）に再循環される。タール含有ヨウ化メチル相は
クーニカラムの底部からライン（７）を経て除去され
る。ヨウ化メチルはヨウ化メチル相中のタールから、例
えば蒸発器（図示されていない）中で分離され、タール
は例えば燃焼によって廃棄され、ヨウ化メチルは本発明
の工程に入ってくるタール−含有プロセス流と混合する
ために再循環されそして／またはカルボニル化工程に再
循環される。
特許第４，９４４，９２７号に記載されたようなカルボ
ニル化触媒回収システムを記載し、ここではカルボン酸
／水の抽出溶液は（ｉｉｉ）カルボニル化工程から誘導
されるヨウ化物塩促進助剤、および（ｉｖ）ハロゲン化
アルキルをも含む。米国特許第５，３６４，８２２号に
よると、ヨウ化物塩促進助剤は、予備抽出段階における
カルボニル化工程から誘導されてもよい。米国特許第
５，３６４，８２２号の図１を参照すると、米国特許第
５，３６４，８２２号は、酢酸と無水酢酸との同時製造
のためのロジウムで触媒されるカルボニル化法のカルボ
ニル化生成物回収フラッシュ段階からの液相の側流（サ
イドストリーム）であり且つロジウム触媒、ヨウ化メチ
ルカルボニル化促進剤、第４級アミンカルボニル化促進
助剤（例えばヨウ化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム
およびそのアルキル化誘導体）、タールおよびカルボニ
ル化反応生成物を含む触媒再循環流（ＣＲＳ）を、カル
ボニル化工程から取り出し、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）で
希釈し、そして静的ミキサー（１）に供給することを記
載している。水もまた該ミキサーに供給される。該ミキ
サー中で、水、ＣＲＳおよびＭｅＩは混合され、クーラ
（１０）および冷却器（１１）を通って固化容器（２）
に入れられ、そこで分離されて、予備抽出水性相（１
２）と予備抽出ヨウ化メチル相（１３）を生成する。ク
ーラの前に、予備抽出ミキサー内で無水酢酸は酢酸に加
水分解される。予備抽出水性相はヨウ化メチルで飽和さ
れる。タールおよび第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を含む予備
抽出ヨウ化メチル相はライン（３）に沿って多段階抽出
クーニカラム（４）の頂部に供給される。酢酸、水、ヨ
ウ化メチル、第４級アミン促進助剤のヨウ化物塩を含む
予備抽出水性相はそのヨウ化メチルおよび酢酸濃度が、
ライン（５）でヨウ化メチルおよび酢酸の添加によって
ヨウ化メチルで確実に飽和されるように調整され、そし
て次に抽出溶液としてクーニカラム（４）の底部に供給
される。クーニカラムにおいて、予備抽出からのヨウ化
メチル−含有組成物および水性抽出溶液は接触して、第
ＶＩＩＩ族貴金属および第４級アミン促進助剤のヨウ化
物塩を含む水性相と、タールを含むヨウ化メチル相が生
成する。水性相はクーニカラムの頂部からライン（６）
を経て除去され、そしてカルボニル化工程（図示されて
いない）に再循環される。タール含有ヨウ化メチル相は
クーニカラムの底部からライン（７）を経て除去され
る。ヨウ化メチルはヨウ化メチル相中のタールから、例
えば蒸発器（図示されていない）中で分離され、タール
は例えば燃焼によって廃棄され、ヨウ化メチルは本発明
の工程に入ってくるタール−含有プロセス流と混合する
ために再循環されそして／またはカルボニル化工程に再
循環される。
【００１１】米国特許第４，９４４，９２７号および第
５，３６４，８２２号に記載された方法における抽出か
らのタール／ヨウ化メチル相から回収されたヨウ化メチ
ルに加えて、ヨウ化メチルはまた、ＥＰ−Ａ−８７８７
０の方法の段階（４）に関連して記載されたように、カ
ルボニル化供給材料および揮発性カルボニル化促進剤成
分を含む低沸点フラクションから蒸留によって、使用の
ために回収された。
５，３６４，８２２号に記載された方法における抽出か
らのタール／ヨウ化メチル相から回収されたヨウ化メチ
ルに加えて、ヨウ化メチルはまた、ＥＰ−Ａ−８７８７
０の方法の段階（４）に関連して記載されたように、カ
ルボニル化供給材料および揮発性カルボニル化促進剤成
分を含む低沸点フラクションから蒸留によって、使用の
ために回収された。
【００１２】これらの目的には実質的に純粋なヨウ化メ
チルを使用することが必要であると今まで思われてい
た。従って、米国特許第５，３６４，８２２号は、第８
欄、第４１行に、粗製のヨウ化メチル（ヨウ化メチル９
９．４％、酢酸メチル０．６％）の使用を記載してい
る。
チルを使用することが必要であると今まで思われてい
た。従って、米国特許第５，３６４，８２２号は、第８
欄、第４１行に、粗製のヨウ化メチル（ヨウ化メチル９
９．４％、酢酸メチル０．６％）の使用を記載してい
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする問題点】従って、ポリマー含
有カルボニル化生成物からロジウムを回収するための改
良された方法への要求がある。
有カルボニル化生成物からロジウムを回収するための改
良された方法への要求がある。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】かなりの量の酢酸メチ
ルを含むヨウ化メチルが、かかる方法において使用でき
ることが見いだされた。
ルを含むヨウ化メチルが、かかる方法において使用でき
ることが見いだされた。
【００１５】従って、本発明は、メタノール、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテルおよび／またはそれらの反応性誘
導体のカルボニル化により無水酢酸および／または酢酸
を製造する方法から得られたロジウムおよびポリマーを
含む溶液からロジウムを回収するための、下記の段階を
含む方法を提供する： （ａ）上記溶液を、水、ヨウ化メチルおよび酢酸メチル
の組み合わせであって、該組み合わせにおいて酢酸メチ
ルがヨウ化メチルと酢酸メチルとの質量の少なくとも２
０質量（ｍａｓｓ）％である上記組み合わせを用いる液
体抽出に付し、そして（ｂ）ロジウムを含む水性相を酢
酸メチル、ヨウ化メチル、タールおよび残りのロジウム
を含む有機相から分離する。
ル、ジメチルエーテルおよび／またはそれらの反応性誘
導体のカルボニル化により無水酢酸および／または酢酸
を製造する方法から得られたロジウムおよびポリマーを
含む溶液からロジウムを回収するための、下記の段階を
含む方法を提供する： （ａ）上記溶液を、水、ヨウ化メチルおよび酢酸メチル
の組み合わせであって、該組み合わせにおいて酢酸メチ
ルがヨウ化メチルと酢酸メチルとの質量の少なくとも２
０質量（ｍａｓｓ）％である上記組み合わせを用いる液
体抽出に付し、そして（ｂ）ロジウムを含む水性相を酢
酸メチル、ヨウ化メチル、タールおよび残りのロジウム
を含む有機相から分離する。
【００１６】本発明の回収方法の利点は、ヨウ化メチル
と酢酸メチルとを使用することであり、それらは両方と
もカルボニル化工程の望ましい成分である。
と酢酸メチルとを使用することであり、それらは両方と
もカルボニル化工程の望ましい成分である。
【００１７】ロジウムを含む回収した水性相は、カルボ
ニル化工程に再循環させるのが好ましい。所望により、
回収された水性相をカルボニル化工程に再循環する前
に、水を該水性相から除去する。
ニル化工程に再循環させるのが好ましい。所望により、
回収された水性相をカルボニル化工程に再循環する前
に、水を該水性相から除去する。
【００１８】本発明の方法の別の利点は、液体抽出段階
（ａ）でヨウ化リチウムのようなヨウ化物塩安定剤を使
用する結果として、溶液に存在し得るヨウ素イオンを、
分離した水性相中で効率的に除去できることである。典
型的には、ヨウ素イオンの約９５％以上を水性相中で除
去することができ、そしてポリマーの約９５％以上を有
機相中で除去することができる。
（ａ）でヨウ化リチウムのようなヨウ化物塩安定剤を使
用する結果として、溶液に存在し得るヨウ素イオンを、
分離した水性相中で効率的に除去できることである。典
型的には、ヨウ素イオンの約９５％以上を水性相中で除
去することができ、そしてポリマーの約９５％以上を有
機相中で除去することができる。
【００１９】水、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルの組み
合わせの成分を別々にまたは混合物として抽出工程に加
えることができる。
合わせの成分を別々にまたは混合物として抽出工程に加
えることができる。
【００２０】液体抽出工程において、ヨウ化メチルは、
ヨウ化メチルと酢酸メチルとの合計質量の２０から８０
質量％であるのが適当であり、典型的にはヨウ化メチル
と酢酸メチルとの合計質量の４０から６０質量％であ
る。水は、ヨウ化メチルと酢酸メチルとの組み合わせの
質量に対して［０．２ないし５］：１の質量比で添加し
得る。酢酸メチルおよびヨウ化メチルはＣＲＳ（フラッ
シュタンクからの流出物）に、ヨウ化メチルと酢酸メチ
ルとの和：ロジウム溶液が［０．２ないし５］：１の質
量比で添加し得る。
ヨウ化メチルと酢酸メチルとの合計質量の２０から８０
質量％であるのが適当であり、典型的にはヨウ化メチル
と酢酸メチルとの合計質量の４０から６０質量％であ
る。水は、ヨウ化メチルと酢酸メチルとの組み合わせの
質量に対して［０．２ないし５］：１の質量比で添加し
得る。酢酸メチルおよびヨウ化メチルはＣＲＳ（フラッ
シュタンクからの流出物）に、ヨウ化メチルと酢酸メチ
ルとの和：ロジウム溶液が［０．２ないし５］：１の質
量比で添加し得る。
【００２１】ヨウ化メチルと酢酸メチルは抽出工程に別
々に添加し得るが、ヨウ化メチルと酢酸メチルとの組み
合わせの好ましい源は、触媒としてのロジウムおよび助
触媒としてのヨウ化メチルの存在下で酢酸メチルをカル
ボニル化することにより形成された生成物を、中間のフ
ラッシュ蒸留段階を用いてまたは用いずに、ヨウ化メチ
ルおよび酢酸メチルを含む低沸点フラクションと高沸点
フラクションとに分離する分別蒸留カラムから取り出し
たオーバーヘッドフラクションである。
々に添加し得るが、ヨウ化メチルと酢酸メチルとの組み
合わせの好ましい源は、触媒としてのロジウムおよび助
触媒としてのヨウ化メチルの存在下で酢酸メチルをカル
ボニル化することにより形成された生成物を、中間のフ
ラッシュ蒸留段階を用いてまたは用いずに、ヨウ化メチ
ルおよび酢酸メチルを含む低沸点フラクションと高沸点
フラクションとに分離する分別蒸留カラムから取り出し
たオーバーヘッドフラクションである。
【００２２】好ましくは、ヨウ化メチルと酢酸メチルと
の組み合わせは、無水酢酸および／または酢酸、ロジウ
ム触媒、ヨウ化メチル助触媒、酢酸メチルおよびポリマ
ーを含む液体カルボニル化反応生成物を、カルボニル化
反応器から連続的に取り出し、該液体カルボニル化反応
生成物をフラッシュ蒸留帯域に渡し、そこから無水酢酸
および／または酢酸、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを
含むオーバーヘッドフラクションを取り出し、そして底
部から酢酸、無水酢酸、ロジウム触媒およびタールを含
むフラクションを取り出し、該フラッシュ蒸留帯域から
の該オーバーヘッドフラクションをフラッシュ蒸留カラ
ム内の中間点に供給し、そこから、ヨウ化メチルおよび
酢酸メチルを含むオーバーヘッド蒸気フラクションを回
収し、そして供給点の下の位置から無水酢酸および／ま
たは酢酸を含むフラクションを回収することにより得ら
れる。分別蒸留カラムからのオーバーヘッド蒸気フラク
ションは、凝縮後に、更に分離することなく、少なくと
も一部を本発明の方法における液体抽出剤として使用す
るのが好ましい。一般に、該フラクションはほぼ等質量
のヨウ化メチルと酢酸メチルとの混合物を含む。ヨウ化
メチルと酢酸メチルとの混合物を使用する利点は、分離
カラム中でヨウ化メチルを酢酸メチルから分離する必要
性が回避され、プラントを経済的にすることである。
の組み合わせは、無水酢酸および／または酢酸、ロジウ
ム触媒、ヨウ化メチル助触媒、酢酸メチルおよびポリマ
ーを含む液体カルボニル化反応生成物を、カルボニル化
反応器から連続的に取り出し、該液体カルボニル化反応
生成物をフラッシュ蒸留帯域に渡し、そこから無水酢酸
および／または酢酸、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを
含むオーバーヘッドフラクションを取り出し、そして底
部から酢酸、無水酢酸、ロジウム触媒およびタールを含
むフラクションを取り出し、該フラッシュ蒸留帯域から
の該オーバーヘッドフラクションをフラッシュ蒸留カラ
ム内の中間点に供給し、そこから、ヨウ化メチルおよび
酢酸メチルを含むオーバーヘッド蒸気フラクションを回
収し、そして供給点の下の位置から無水酢酸および／ま
たは酢酸を含むフラクションを回収することにより得ら
れる。分別蒸留カラムからのオーバーヘッド蒸気フラク
ションは、凝縮後に、更に分離することなく、少なくと
も一部を本発明の方法における液体抽出剤として使用す
るのが好ましい。一般に、該フラクションはほぼ等質量
のヨウ化メチルと酢酸メチルとの混合物を含む。ヨウ化
メチルと酢酸メチルとの混合物を使用する利点は、分離
カラム中でヨウ化メチルを酢酸メチルから分離する必要
性が回避され、プラントを経済的にすることである。
【００２３】ヨウ化メチルおよび／または酢酸メチル
は、例えばタールからの引き続く回収段階から、抽出工
程に添加してもよい。
は、例えばタールからの引き続く回収段階から、抽出工
程に添加してもよい。
【００２４】液体カルボニル化反応生成物からヨウ化メ
チルおよび酢酸メチルの組み合わせを回収しえるが、該
液体カルボニル化反応生成物は、例えば前に記載したＥ
Ｐ−Ａ−８７８７０の方法の操業により得られるもので
あってもよい。或いは、未だ公開されていない本出願人
の英国出願第９８０２０２７．４／欧州出願第９９３０
０３５９．９（ＢＰケースＮｏ．８９０９）の方法によ
り得られるものであってもよく、該出願は、メタノール
および／またはジメチルエーテルを、一酸化炭素および
９モル％未満の量で存在する水素を含む気体状の反応体
と、触媒として周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属の少なくと
も１種、特にロジウムと、助触媒としてハロ化合物、特
にヨウ化メチルと、触媒安定剤としてヨウ化物塩を含む
触媒系の存在下で反応させることにより酢酸を製造する
無水製造法を開示し、該方法は、メタノールおよび／ま
たはジメチルエーテル、および気体状の反応体をカルボ
ニル化反応器に供給し、該反応器中で、（ｉ）１から３
５重量％（％ｗ／ｗ）の量の酢酸メチル、（ｉｉ）８重
量％までの量の無水酢酸、（ｉｉｉ）３から２０重量％
の量のヨウ化メチル、（ｉｖ）１から２０００ｐｐｍの
量のロジウム触媒、（ｖ）Ｉ-として０．５から２０重
量％のヨウ素を与えるのに充分なヨウ化物塩、および
（ｖｉ）組成物の残部を含む酢酸、からなる液体反応組
成物を維持することを特徴とする。
チルおよび酢酸メチルの組み合わせを回収しえるが、該
液体カルボニル化反応生成物は、例えば前に記載したＥ
Ｐ−Ａ−８７８７０の方法の操業により得られるもので
あってもよい。或いは、未だ公開されていない本出願人
の英国出願第９８０２０２７．４／欧州出願第９９３０
０３５９．９（ＢＰケースＮｏ．８９０９）の方法によ
り得られるものであってもよく、該出願は、メタノール
および／またはジメチルエーテルを、一酸化炭素および
９モル％未満の量で存在する水素を含む気体状の反応体
と、触媒として周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属の少なくと
も１種、特にロジウムと、助触媒としてハロ化合物、特
にヨウ化メチルと、触媒安定剤としてヨウ化物塩を含む
触媒系の存在下で反応させることにより酢酸を製造する
無水製造法を開示し、該方法は、メタノールおよび／ま
たはジメチルエーテル、および気体状の反応体をカルボ
ニル化反応器に供給し、該反応器中で、（ｉ）１から３
５重量％（％ｗ／ｗ）の量の酢酸メチル、（ｉｉ）８重
量％までの量の無水酢酸、（ｉｉｉ）３から２０重量％
の量のヨウ化メチル、（ｉｖ）１から２０００ｐｐｍの
量のロジウム触媒、（ｖ）Ｉ-として０．５から２０重
量％のヨウ素を与えるのに充分なヨウ化物塩、および
（ｖｉ）組成物の残部を含む酢酸、からなる液体反応組
成物を維持することを特徴とする。
【００２５】好ましくは、上記方法の段階（ａ）の前
に、ロジウムとタールとを含む溶液を、その中に存在す
るロジウムをより容易に抽出可能な形体に変換する処理
に付す。該処理は酸化処理であるのが適当であろう。こ
の処理は、該溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気、の
存在下で、適当には６０から８０℃の範囲の温度で、ロ
ジウムをより抽出可能な形体に変換するのに充分な時間
加熱する形体をとり得る。或いは、またはそれに加え
て、酸化処理はカルボニル化工程と両立性の酸化剤を用
いた処理の形体を取り得る。適当なかかる酸化剤には過
酸化水素、オゾンおよび過酢酸が含まれ、その中で好ま
しい酸化剤は過酢酸である。必要な酸化剤の量は、ター
ルから放出されるロジウムを最大にする量であるのが適
当であり、当業者は容易に決定できるであろう。上記処
理は周囲温度で行い得るが、６０−８０℃を越えない
か、またはヨウ化メチルの損失を最少化／停止する段階
を用いるならば、高温を正常の圧力下で使用できるであ
ろう。或いは、過圧が用いられるならばより高温を使用
し得る。酸化剤を用いる処理は撹拌反応器内で行うのが
適当であろう。
に、ロジウムとタールとを含む溶液を、その中に存在す
るロジウムをより容易に抽出可能な形体に変換する処理
に付す。該処理は酸化処理であるのが適当であろう。こ
の処理は、該溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気、の
存在下で、適当には６０から８０℃の範囲の温度で、ロ
ジウムをより抽出可能な形体に変換するのに充分な時間
加熱する形体をとり得る。或いは、またはそれに加え
て、酸化処理はカルボニル化工程と両立性の酸化剤を用
いた処理の形体を取り得る。適当なかかる酸化剤には過
酸化水素、オゾンおよび過酢酸が含まれ、その中で好ま
しい酸化剤は過酢酸である。必要な酸化剤の量は、ター
ルから放出されるロジウムを最大にする量であるのが適
当であり、当業者は容易に決定できるであろう。上記処
理は周囲温度で行い得るが、６０−８０℃を越えない
か、またはヨウ化メチルの損失を最少化／停止する段階
を用いるならば、高温を正常の圧力下で使用できるであ
ろう。或いは、過圧が用いられるならばより高温を使用
し得る。酸化剤を用いる処理は撹拌反応器内で行うのが
適当であろう。
【００２６】本出願人はいかなる理論にも拘束されない
ことを望むが、酸化処理は、初めは抽出が困難な［Ｒｈ
Ｉ4（ＣＯ）2］-の形体のロジウムを、抽出がより容易
な［ＲｈＩ5ＣＯ］2-の形体のロジウムに変換すると思
われる。
ことを望むが、酸化処理は、初めは抽出が困難な［Ｒｈ
Ｉ4（ＣＯ）2］-の形体のロジウムを、抽出がより容易
な［ＲｈＩ5ＣＯ］2-の形体のロジウムに変換すると思
われる。
【００２７】本発明の方法の段階（ｂ）で分離された、
酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび未抽出ロジウムを含む
タールを含む有機相は、その後下記の更なる段階に付す
ことができる： （ｃ）カルボニル化工程と両立性の酸化剤を用いた処
理、（ｄ）段階（ｃ）の生成物を、水を用いた抽出に付
す、および（ｅ）ロジウムを含む水性相、およびタール
とヨウ化メチルとを含む有機相を回収する。
酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび未抽出ロジウムを含む
タールを含む有機相は、その後下記の更なる段階に付す
ことができる： （ｃ）カルボニル化工程と両立性の酸化剤を用いた処
理、（ｄ）段階（ｃ）の生成物を、水を用いた抽出に付
す、および（ｅ）ロジウムを含む水性相、およびタール
とヨウ化メチルとを含む有機相を回収する。
【００２８】段階（ｃ）において、段階（ｂ）からの有
機相を、カルボニル化工程両立性の酸化剤を用いて処理
する。これは、方法の段階（ａ）の前の酸化処理に関連
して前に述べたようにして行うことができる。
機相を、カルボニル化工程両立性の酸化剤を用いて処理
する。これは、方法の段階（ａ）の前の酸化処理に関連
して前に述べたようにして行うことができる。
【００２９】段階（ｄ）において、段階（ｃ）からの生
成物を水を用いた抽出に付し、そしてロジウムを含む水
性相およびタールとヨウ化メチルとを含む有機相を回収
する（ｅ）。水性相はカルボニル化工程に再循環するの
が好ましい。
成物を水を用いた抽出に付し、そしてロジウムを含む水
性相およびタールとヨウ化メチルとを含む有機相を回収
する（ｅ）。水性相はカルボニル化工程に再循環するの
が好ましい。
【００３０】本発明の方法の態様を、フローシートの形
体の添付図面を参照して記載する。ＥＰ−Ａ−８７８７
０に記載した方法によって無水酢酸および任意に酢酸を
製造する方法において、連続的に流出物を、フラッシュ
タンク（１）の底部から取り出した触媒再循環流（ＣＲ
Ｓ）から、ライン（２）を経て取り出す。フラッシュタ
ンクは、無水酢酸、酢酸、酢酸メチル、ロジウム触媒、
任意の安定剤、例えば第４級アンモニウム塩および／ま
たはヨウ化リチウム、ヨウ化メチル助触媒およびタール
を含む副生物を含む液体反応組成物を、底部からのロジ
ウム触媒、あらゆる不揮発性促進剤、あらゆる触媒安定
剤、およびポリマーを含むＣＲＳと、オーバーヘッドか
ら取り出す無水酢酸、酢酸、酢酸メチルおよび底部から
ヨウ化メチルを含む低沸点フラクションとに分離するの
に役立つ。この低沸点フラクションはその後分別蒸留カ
ラム（６）内で、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む
軽末端（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）再循環流と、酢酸およ
び無水酢酸を含むフラクションとに分離され、該フラク
ションはカラムの底部から、供給点の下側の側方抜出し
物として取り出される。上記の軽末端再循環流はオーバ
ーヘッドから取り出されそして凝縮され、凝縮物のいく
らかは還流物としてカラムに戻される。
体の添付図面を参照して記載する。ＥＰ−Ａ−８７８７
０に記載した方法によって無水酢酸および任意に酢酸を
製造する方法において、連続的に流出物を、フラッシュ
タンク（１）の底部から取り出した触媒再循環流（ＣＲ
Ｓ）から、ライン（２）を経て取り出す。フラッシュタ
ンクは、無水酢酸、酢酸、酢酸メチル、ロジウム触媒、
任意の安定剤、例えば第４級アンモニウム塩および／ま
たはヨウ化リチウム、ヨウ化メチル助触媒およびタール
を含む副生物を含む液体反応組成物を、底部からのロジ
ウム触媒、あらゆる不揮発性促進剤、あらゆる触媒安定
剤、およびポリマーを含むＣＲＳと、オーバーヘッドか
ら取り出す無水酢酸、酢酸、酢酸メチルおよび底部から
ヨウ化メチルを含む低沸点フラクションとに分離するの
に役立つ。この低沸点フラクションはその後分別蒸留カ
ラム（６）内で、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む
軽末端（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）再循環流と、酢酸およ
び無水酢酸を含むフラクションとに分離され、該フラク
ションはカラムの底部から、供給点の下側の側方抜出し
物として取り出される。上記の軽末端再循環流はオーバ
ーヘッドから取り出されそして凝縮され、凝縮物のいく
らかは還流物としてカラムに戻される。
【００３１】流出物は容器（３）内で酸化処理に付され
そしてライン（４）を経て溶媒抽出容器（５）に供給さ
れる。容器（５）には、ライン（４）を経てヨウ化メチ
ルと酢酸メチルとを含む液体および水も供給される。ヨ
ウ化メチルと酢酸メチルとを含む混合物が前に述べた軽
末端再循環流から取り出される。溶媒抽出容器（５）か
らライン（７）を経て溶解ロジウムを含む水性相が取り
出され、該水性相はカルボニル化反応器（図示されてい
ない）に戻される。溶媒抽出容器の底部からライン
（８）を経て溶解タールと残留ロジウムを含むヨウ化メ
チル相が取り出される。これは撹拌容器（９）に供給さ
れ、その中で過酢酸と接触される。ヨウ化メチル相は容
器（９）から次にライン（１０）を経て容器（１１）に
取り出され、容器（１１）内でライン（１２）から供給
される水と接触する。その後、容器（１１）内で、溶解
ロジウムを含む水性相は溶解水を含むヨウ化メチル相か
ら分離される。該水性相はライン（１３）を経てカルボ
ニル化反応器に再循環され、そしてヨウ化メチル相はラ
イン（１４）を経て取り出される。所望により、タール
はヨウ化メチル相から回収しそして残留ロジウムはそこ
から公知の方法で回収してもよく、ヨウ化メチルは抽出
工程および／またはカルボニル化反応器で使用するため
に再循環される。
そしてライン（４）を経て溶媒抽出容器（５）に供給さ
れる。容器（５）には、ライン（４）を経てヨウ化メチ
ルと酢酸メチルとを含む液体および水も供給される。ヨ
ウ化メチルと酢酸メチルとを含む混合物が前に述べた軽
末端再循環流から取り出される。溶媒抽出容器（５）か
らライン（７）を経て溶解ロジウムを含む水性相が取り
出され、該水性相はカルボニル化反応器（図示されてい
ない）に戻される。溶媒抽出容器の底部からライン
（８）を経て溶解タールと残留ロジウムを含むヨウ化メ
チル相が取り出される。これは撹拌容器（９）に供給さ
れ、その中で過酢酸と接触される。ヨウ化メチル相は容
器（９）から次にライン（１０）を経て容器（１１）に
取り出され、容器（１１）内でライン（１２）から供給
される水と接触する。その後、容器（１１）内で、溶解
ロジウムを含む水性相は溶解水を含むヨウ化メチル相か
ら分離される。該水性相はライン（１３）を経てカルボ
ニル化反応器に再循環され、そしてヨウ化メチル相はラ
イン（１４）を経て取り出される。所望により、タール
はヨウ化メチル相から回収しそして残留ロジウムはそこ
から公知の方法で回収してもよく、ヨウ化メチルは抽出
工程および／またはカルボニル化反応器で使用するため
に再循環される。
【００３２】本発明の方法を下記の例を参照して例示す
る。
る。
【００３３】
【実施例】例１ 触媒再循環流（ＣＲＳ）のサンプルを、水、およびヨウ
化メチルと酢酸メチルとを含む疑似軽末端再循環流と、
質量比１：１．７：３．３で接触させた。得られた２相
を分離し、水性相への効率を記録した；観察された結果
は、９．５％のロジウム効率および９５％＋リチウム効
率であった。水性相には痕跡量のタールしか観察されな
かった。
化メチルと酢酸メチルとを含む疑似軽末端再循環流と、
質量比１：１．７：３．３で接触させた。得られた２相
を分離し、水性相への効率を記録した；観察された結果
は、９．５％のロジウム効率および９５％＋リチウム効
率であった。水性相には痕跡量のタールしか観察されな
かった。
【００３４】例２ ＣＲＳのサンプルを空気中で６０℃にて１時間加熱し
た。次に処理サンプルを軽末端再循環流および水と１：
１：２の割合で接触させた。得られた２相を分離し、水
性相への効率を記録した；観察された結果は、５５％の
ロジウム効率、９８％＋リチウム効率、および１％以下
のタール効率であった。これは、ロジウム／タール溶液
の予備酸化の利益を示す。
た。次に処理サンプルを軽末端再循環流および水と１：
１：２の割合で接触させた。得られた２相を分離し、水
性相への効率を記録した；観察された結果は、５５％の
ロジウム効率、９８％＋リチウム効率、および１％以下
のタール効率であった。これは、ロジウム／タール溶液
の予備酸化の利益を示す。
【図１】本発明の方法の態様を示すフローシートであ
る。
る。
１ フラッシュタンク ２、４、７、８、１０、１２、１３、１４ ライン ３ 容器 ５ 溶媒抽出容器 ６ 分別蒸留カラム ９ 撹拌容器 １１ 容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ディビッド ジョーンズ イギリス国、エイチユー17 ８イーエヌ、 イースト ヨークシャー、ベバリー、ウェ ストウッド ロード 23 (72)発明者 ジリアン メアリー ランカスター イギリス国、エイチユー15 ２デーアー ル、ブラフ、エラーカー、サンドス レー ン、オーチャード ハウス（番地なし)
Claims (14)
- 【請求項１】 メタノール、酢酸メチル、ジメチルエー
テルおよび／またはそれらの反応性誘導体のカルボニル
化により無水酢酸および／または酢酸を製造する方法か
ら得られたロジウムおよびタールを含む溶液から、ロジ
ウムを回収する方法であって、下記の段階を含む方法： （ａ）上記溶液を水、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルの
組み合わせであって、該組み合わせにおいて酢酸メチル
がヨウ化メチルと酢酸メチルとの質量の和の少なくとも
２０質量％である上記組み合わせを用いる液体抽出に付
し、そして（ｂ）ロジウムを含む水性相を、酢酸メチ
ル、ヨウ化メチル、タールおよび残りのロジウムを含む
有機相から分離する。 - 【請求項２】 上記組み合わせ中のヨウ化メチルが、ヨ
ウ化メチルと酢酸メチルとの質量の２０から８０質量％
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 上記組み合わせ中のヨウ化メチルが、ヨ
ウ化メチルと酢酸メチルとの質量の４０から６０質量％
である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 上記組み合わせ中の水が、上記組み合わ
せ中の酢酸メチルとヨウ化メチルとの質量に対して
［０．２ないし５］：１の質量比である、請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 段階（ａ）において、ヨウ化メチルおよ
び酢酸メチルを上記ロジウム溶液に、ヨウ化メチルと酢
酸メチルとの和：ロジウム溶液の質量比が［０．２ない
し５］：１の割合で添加する、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 酢酸メチルとヨウ化メチルとの組み合わ
せが、無水酢酸および／または酢酸、ロジウム触媒、ヨ
ウ化メチル助触媒、酢酸メチルおよびタールを含む液体
カルボニル化反応生成物をカルボニル化反応器から連続
的に抜き出し、該液体カルボニル化反応生成物をフラッ
シュ蒸留帯域に渡し、そこから無水酢酸および／または
酢酸、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含むオーバーヘ
ッドフラクションを取り出し、そして底部から酢酸、無
水酢酸、ロジウム触媒およびタールを含むフラクション
を取り出し、該フラッシュ蒸留帯域からの該オーバーヘ
ッドフラクションをフラッシュ蒸留カラム内の中間点に
供給し、そこから、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含
むオーバーヘッド蒸気フラクションを回収し、そして該
供給点の下の位置から無水酢酸および／または酢酸を含
むフラクションを回収することにより得られ、該分別蒸
留カラムからの該オーバーヘッド蒸気フラクションは凝
縮され、そして更に分離することなく少なくとも一部を
段階（ａ）で抽出剤として使用される、請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 段階（ａ）の前に、ロジウムとタールと
を含む溶液を、その中に存在するロジウムをより容易に
抽出可能な形体に変換する処理に付す、請求項１ないし
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 上記処理が酸化処理である、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】 上記の酸化処理が、該溶液を酸素含有ガ
ス、好ましくは空気、の存在下で加熱する形体をとる、
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 上記溶液を６０から８０℃の範囲の温
度で、ロジウムをより抽出可能な形体に変換するのに充
分な時間加熱する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 上記酸化処理がカルボニル化工程と両
立性の酸化剤を用いた処理の形体を取る、請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１２】 酢酸メチル、ヨウ化メチル、タールお
よび残留ロジウムを含む上記有機相を、更に（ｃ）カル
ボニル化工程と両立性の酸化剤を用いて処理し、（ｄ）
段階（ｃ）の生成物を、水を用いた抽出に付し、そして
（ｅ）ロジウムを含む水性相およびタールとヨウ化メチ
ルとを含む有機相を回収する段階に付す、請求項１ない
し１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 上記酸化剤が過酸化水素、オゾンおよ
び過酢酸から成る群から選ばれる、請求項１１または１
２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ロジウムおよびタールを含む溶液が、
メタノールおよび／またはジメチルエーテルを、一酸化
炭素および９モル％未満の量で存在する水素を含む気体
状の反応体と、ロジウム触媒、ヨウ化メチル助触媒およ
び触媒安定剤としてのヨウ化物塩の存在下で反応させる
ことにより酢酸を製造する無水製造法から得られ、該製
造法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、
および気体状の反応体をカルボニル化反応器に供給し、
該反応器中で、（ｉ）１から３５重量％（％ｗ／ｗ）の
量の酢酸メチル、（ｉｉ）８重量％までの量の無水酢
酸、（ｉｉｉ）３から２０重量％の量のヨウ化メチル、
（ｉｖ）１から２０００ｐｐｍの量のロジウム触媒、
（ｖ）Ｉ-として０．５から２０重量％のヨウ素を与え
るのに充分なヨウ化物塩、および（ｖｉ）組成物の残部
を含む酢酸、からなる液体反応組成物を維持することを
特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載
の方法。
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