DE2448005C2 - Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen

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Description

M(CO)(PRj)2HaI
55 HM(CO)(PR3),
Verwendet man hierbei, wie weithin üblich, cobalthaltige Katalysatoren, so sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen relativ hoch, wodurch die Bildung der in der Regel unerwünschten iso-Aldehyde begun- 60 stigt wird. Rhodium oder Iridium enthaltende Katalysatoren gestatten zwar wesentlich mildere Reaktionsbedingungen, so daß in vermehrtem Maße n-Aldehyde entstehen (vgl. hierzu Catalyst Review, Band 6, 1972, Seite 68), jedoch haben diese Katalysatoren bisher noch 65 nicht Eingang in die großtechnische Hydroformylierung gefunden, weil die Rückgewinnung und Regenerierung der teuren Edelmetalle erhebliche Schwierigkeiten be- HM(CO)(PRj))
(D
(Π)
zu überführen und in dieser Form abzutrennen, wobei M Rhodium oder Iridium, Hai Halogen und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der Formel
M(CO)(PRj)jHal
(D
(Π)
wobei M Rhodium oder Iridium, Hal Halogen und R gleiche Gder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in reiner Form, durch Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden, anschließendes Zerstören der überschüssigen Peroxide durch Erhitzen und Umsetzen der so erhaltenen, das Katalysatormetall enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid bei 0 bis 150° C und 1 bis 250 bar sowie Abtrennen der ausfallenden Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen — im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen — umsetzt
Die bei der Hydroformylierung mittels Rhodiumoder Iridiumkatalysatoren anfallenden Destillationsrückstände bestehen im wesentlichen aus schwer flüchtigen Aldehyden, Alkoholen, Aldolen und Carbonsäuren und enthalten in der Regel 0,001 bis 1 % des Edelmetalls.
Je 100 Gewichtsteile eines solchen Rückstandes werden zweckmäßigerweise unter intensiver Durchmischung mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen einer 1- bis 20°/oigen wäßrigen Mineralsäure und mit 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Peroxids bei 20 bis 12O0C zur Reaktion gebracht.
Als Mineralsäuren kommen vor allem Salpetersäure, daneben aber auch Schwefelsäure oder, wenn man den Chlor-Komplex gemäß Formel 1 herstellen will, vorzugsweise Salzsäure in Mischung mit Salpetersäure in Betracht. Geeignete Peroxide sind solche, die sich durch Erhitzen zersetzen, also vor allem Wasserstoffperoxid, aber auch Alkaliperoxide oder Persulfate und Perschwefelsäuren. Auch organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, lassen sich verwenden.
Nach der Oxidation, bei der Rhodium bzw. Iridium praktisch quantitativ in Form ihrer Salze in die wäßrige Phase gehen, trennt man die wäßrige Phase zweckmäßigerweise ab und verkocht das überschüssige Peroxid in üblicher Weise.
Sodann versetzt man die wäßrige Edelmetallsalzlösung, gegebenenfalls nach vorheriger Einengung auf ein geringeres Volumen, mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und mit dem Phosphin PR3.
Bezogen auf Rhodium oder Iridium ist die Menge des Phosphins mindestens stöchiometrisch entsprechend der Formeln I und II, jedoch ist es vorteilhaft, das Phosphin in einem bis zu lOOfachen molaren Überschuß zuzusetzen.
Die Funktion des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ist es, das freie Phosphin in der wäßrig-organischen Phase in Lösung zu halten. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich somit nach der Menge der wäßrigen Ausgangslösung, nach der Art des Lösungsmittels, nach Art und Menge des Phosphins und bis zu einem gewissen Grade auch nach Art und Menge der sonstigen, durch die Vorbehandlung bedingten Bestandteile in der wäßrigen Phase. Diese Menge variiert von Fall zu Fall, kann aber durch einige Vorversuche an edelmetallfreien Modell-Lösungen unschwer ermittelt werden. Es ist zweckmäßig, die erforderliche Mindestmenge nicht wesentlich zu überschreiten, jedoch wird der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den bisherigen Beobachtungen selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn der Anteil des Wassers am gesamten System nur 10 Gewichtsprozent beträgt
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie vor allem Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butan-1-ol, n-Butan-2-ol, iso-Butan-1-ol und iso-Butan-2-ol. Es empfiehlt sich, das Phosphin in dem Lösungsmittel zu lösen und in dieser Form zu der wäßrigen Rhodium- bzw. Iridiumsalzlösung zu geben.
Die Wahl des Phosphins PR3 richtet sich nach der Art der Hydroformylierungsreaktion, in welcher der Rhodium- oder Iridiumkatalysator Verwendung finden soll. Vorzugsweise verwendet man hierbei solche Katalysatoren der Formeln I oder II, in denen die organischen Reste des Phosphins gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit je bis zu 12 C-Atomen sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Phosphin zwischen 12 una 36 liegt. Alle diese Phosphine, deren Kohlenwasserstoffreste auch Halogenatome als Substituenten tragen oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, haben die im vorliegenden Katalysator-Regenerierungsverfahren wesentliche Eigenschaft, selbst im homogenen wäßrig-organischen Medium hinreichend löslich zu sein, mit Rhodium oder Iridium und Kohlenmonoxid jedoch hierin sehr schwer lösliche Halogeno- oder Hydridokomplexe zu bilden. Insofern ist die chemische Natur der Phosphine von untergeordneter Bedeutung, so daß durch die Maßgabe, vorzugsweise Trialkylphosphine mit 12 bis 24 C-Atomen oder vor allem Triphenylphosphin zu verwenden, lediglich zum Ausdruck kommt, daß diese Phosphine als Rhodium- oder Iridiumliganden bisher besonders weitverbreiteten Eingang in die Technik der Hydroformylierung gefunden haben.
Sind die Phosphine in dem wäßrig-organischen Medium sehr schwer löslich, so kann die Mitverwendung eines Dispergiermittels von Vorteil sein. In diesem Falle erhält man keine homogenen Lösungen, sondern feinteilige Dispersionen, die sich jedoch wie Lösungen verhalten.
Zur Bildung der Halogenkomplexe I müssen Halogenionen in mindestens stöchiometrischer, vorzugsweise aber in bis zu lOOfachem molarem Überschuß vorhanden sein. Die Halogenionen, vor allem Chlorid, Bromid und Jodid, werden vorzugsweise in Form der Halogenwasserstoffsäuren oder von Alkalihalogeniden zugesetzt, und zwar im Falle von Bromid und Jodid zweckmäßigerweise, nachdem das Peroxid zerstört ist.
Weiterhin ist es zweckmäßig, die wäßrig-organische Lösung vor der Carbonylierung zu erhitzen, damit das Phosphin Gelegenheit hat, sich an das Edelmetall anzulagern.
In die den Edelmetall-Phosphinkomplex, das Phosphin und die Halogenionen enthaltende wäßrig-organische Lösung wird sodann bei 0 bis 120° C und 1 bis 250 bar, vorzugsweise etwas unter der Siedetemperatur der Lösung und bei Normaldruck, Kohlenmonoxid eingeleitet. Hierbei fallen die Komplexe I praktisch quantitativ aus, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des überschüssigen Phosphins.
Nimmt man die Carbonylierung unter hydrierenden Bedingungen vor, so erhält man die ebenfalls unlöslichen Hydridokomplexe II. Hierzu verwendet man entweder Hydridionen liefernde Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid bei 0 bis 100°C und unter Normaldruck oder Wasserstoff bei 0 bis 150° C und 1 bis 300 bar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnenen und regenerierten Katalysatoren I oder II werden wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt, indem man sie etwa in den Kreislauf des Destillationsrückstandes gibt
Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Anwendung der chemisch-technisch wichtigen rhodium- oder iridiumkatalysierten Hydroformylierung. Es läßt sich harmonisch in großtechnische Synthesen einfügen und gestattet vor allem die Rückgewinnung der Katalysatoren in Form der besonders wichtigen Halogeno- und Hydridokomplexe I bzw. II.
Anwendung findet es zum Beispiel bei der Herstellung von vorwiegend η-Aldehyden aus Monoolefinen, wie Propionaldehyd aus Ethylen, n-Butyraldehyd aus Propylen und n-Nonanal aus Octen sowie auch besonders der Bis-Hydroformylierung von konjugiert ungesättigten Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, wie Butadien, einer Reaktion, die mit den herkömmlichen Cobalt-Katalysatoren in "rirtschaftlicher Weise nicht gelingt.
Beispiel 1
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Bis-Hydroformylierung von Butadien, der im wesentlichen aus einem Gemisch von bei 8 mbar über 130°C siedenden Acetalen, Aldehyden, Triphenylphosphin und dessen Oxid bestand und 63 mg Rhodium in Form des Komplexes Rh(CO)L2Br (L = Triphenylphosphin) enthielt, wurden mit 100 g Toluol verdünnt und unter Rühren eine Stunde lang mit 200 g 1-normaler Salpetersäure und 60 g 3O°/oigem Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, wonach das überschüssige Peroxid im Laufe einer weiteren Stunde durch Kochen zerstört wurde.
Nach dem Abkühlen wurde die 97% des ursprünglich vorhandenen Rhodiums enhaltende wäßrige Phase mit 2,5 g Natriumbromid und bei 50°C mit einer Lösung aus 5 g Triphenylphosphin ( = 30 mol/Grammatom Rhodium) und 220 ml Methanol versetzt.
Die Lösung wurde sodann eine Stunde auf 1000C erhitzt und anschließend bei 60°C unter Normaldruck mit Kohlenmonoxid beschickt. Im Laufe von etwa 30 Minuten schied sich der Rhodiumkomplex Rh(CO)LaBr in Form gelber Kristalle ab. Sie wurden abfiltriert und erneut in den Hydroformylierungskreislauf gegeben.
Insgesamt wurden 90% des Rhodiums auf diese Weise zurückgewonnen. 4% verblieben im Destillationsrückstand und 6% in der wäßrig-organischen Phase. Diese Restmengen wurden einem Sammelbehälter zugeführt, von wo aus sie auf herkömmliche Weise auf metallisches Rhodium aufgearbeitet werden.
Bei einer abgewandelten Arbeitsweise wurde die wäßrige, bei der Oxidation anfallende Phase auf 50% ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und mit 200 ml Isopropanol an Stelle des Methanols versetzt. Hierbei wurden insgesamt 97,7% des Rhodiums wiedergewonnen.
Beispiel 2
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen, der 46 mg Rhodium in Form des Komplexes HRhCOLj (L=Triphenylphosphin) enthielt, wurden mit 100 g Toluo! verdünnt und mit 200 g 1-normaler Salpetersäure, 5 g Natriumchlorid und 30 g 30%igem Wasserstoffperoxid 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Beim Zerstören des überschüssigen Peroxids durch zweistündiges Kochen wurde die wäßrige Phase auf 30% ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und danach mit einer Lösung aus 5 g ( = 40 mol/Grammatom
to. Rhodium) und 150 ml Isoporopanol versetzt
Die so erhaltene Lösung wurde noch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, wonach bei 60° C Kohlenmonoxid eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Lösung auf rund 50 ml eingeengt. Die ausfallenden gelben Kristalle von Rh(CO)L^Cl wurden abgetrennt, getrocknet und zusammen mit 0,3 g Natriumborhydrid und 2 g Triphenylphosphin in 50 ml Isopropanol erhitzt. Danach wurde die Lösung mit 100 ml Wasser versetzt, wobei der Hydridokomplex HRh(CO)L3 ausfiel.
Die Ausbeute an zurückgewonnenem Rhodium betrug 98,7%. Die restlichen 1,4% verblieben in der toluolischen und der wäßrig-alkoholischen Phase.
Mit 10 g Benzoylperoxid an Stelle des Wasserstoffperoxids wurden 81,3% Rhodium zurückgewonnen.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wurden aus 200 g Destillationsrückstand durch oxidative Behandlung mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid zunächst 100 ml einer 85 mg Rhodium enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt.
Diese Lösung wurde zusammen mit 300 ml Isopropanol, 10 g Triphenylphosphin ( = 50 mol/Grammatom Rhodium) und 50 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung (als Kohlenmonoxid lieferndem Agens) in einem Autoklav eine Stunde bei 50°C geschüttelt und dann 10 Stunden lang bei 50°C einem "Wasserstoffdruck von 200 bar ausgesetzt
Es resultierte eine klare Lösung, aus der sich das Rhodium in Form des Komplexes HRh(CO)L3 abgeschieden hatte. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Rhodium betrug 92,5%.
Ohne die organische Phase nach der oxidativen Behandlung abzutrennen, wurden 96% des Rhodiums als H Rh(CO;L3 wiedergewonnen.
Beispiel 4
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd mittels des Iridiumkomplexes ClIr(CO)L2 (L = Triphenylphosphin) wurden analog Beispiel 2 behandelt. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Iridium in Form des gelben ClIr(CO)L2 betrug 79,5%.
55
Beispiel 5
100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd mittels des Rhodiumkomplexes HRh(CO)L3' (L' = Tri-n-octylphosphin) wurden analog Beispiel 2, jedoch mit Tri-noctylphosphin als Liganden aufgearbeitet. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Rhodium betrug 94,0%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der Formel
    M(CO)(PRj)2HaI
    bzw.
    HM(CO)(PR3),
    (D
    (Π)
    wobei M Rhodium oder Iridium, Hai Halogen und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in reiner Form, durch Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden, anschließendes Zerstören der überschüssigen Peroxide durch Erhitzen und Umsetzen der so erhaltenen, das Katalysatormetall enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid bei 0 bis 150° C und 1 bis 250 bar sowie Abtrennen der ausfallenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen - im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen — umsetzt.
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen, wie sie bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach Aufarbeitung der hierbei erhältlichen Reaktionsgemische anfallen.
    Es ist allgemein bekannt, Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart bestimmter, katalytisch wirkender Metallcarbonylkomplexe zu Aldehyden umzusetzen
    R-CH = CH,
    Katalysator
    CO1H2
    R-CH2-CH2-CHO + R-CH-CH3
    n-Aldehyd
    R = organischer Rest
    CHO
    iso-Aldehyd
    reitet.
    Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die leichter flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, darunter die Verfahrensprodukte, destillativ abgetrennt, während sich die Katalysatoren im höher siedenden Destillationsrückstand anreichern. Dieser katalysatorhaltige Rückstand kann der Hydroformylierung zwar wieder zugeführt werden, auf die Dauer jedoch nicht die gesamte Menge, weil der Rückstand fortlaufend zunimmt und weil die Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit nachläßt
    Der Wiedergewinnung und Regenerierung der teuren Edelmetallkatalysatoren kommt daher entscheidende wirtschaftliche Bedeutung zu, jedoch haben sich die bisher bekannten Verfahren als wenig befriedigend erwiesen. Sowohl beim Verfahren der DE-OS 22 62 885 Zersetzung der Katalysatoren mit Wasserdampf bei höherer Temperatur — als auch bei dem der DE-AS 19 54 815 — Adsorption von Rhodium an basischen Ionenaustauschern — fällt das Edelmetall in elementarer Form an, aus der sich der aktive Komplex nur sehr mühsam wieder gewinnen läßt.
    Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 35 47 964 behandelt man den katalysatorhaltigen Destillationsrückstand mit wäßrigen Säuren und Peroxiden, trennt die wäßrige, Edelmetallsalze enthaltende Phase ab, zerstört das überschüssige Peroxid durch Erhitzen und setzt die wäßrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und einer komplexbildenden Komponente wie Triphenylphosphin bei 5 bis 200° C und unter einem Druck von 1 bis 1000 bar mit Kohlenmonoxid um. Man erhält hierbei eine organische Lösung eines Edelmetallcarbonyl-Komplexes, die wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Allerdings ist auch diese Verfahrensweise nachteilig, da die Regenerierung des Katalysators in einem System zweier Flüssigphasen stattfindet und deshalb nicht schnell genug oder nicht hinreichend quantitativ verläuft. Außerdem gestattet die bekannte Methode lediglich die Herstellung von Lösungen, in denen der Katalysator nur aus dem Zentraledelmetallatom und den nullwertigen Liganden CO und L besteht, wobei L z. B. ein tertiäres Phosphin ist. Häufig werden jedoch die Hydride dieser Katalysatoren bevorzugt oder aus Gründen der Stabilität solche Komplexe, in denen ein L durch Halogen ersetzt ist.
    Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, von den bei der Hydroformylierung anfallenden Destillationsrückständen Rhodium und Iridium abzutrennen und quantitativ auf einfache Weise wieder in die aktive Form der Formeln I oder II
DE2448005A 1974-10-09 1974-10-09 Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen Expired DE2448005C2 (de)

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