CN1232878A - 回收铑催化剂的方法 - Google Patents
回收铑催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1232878A CN1232878A CN99105753A CN99105753A CN1232878A CN 1232878 A CN1232878 A CN 1232878A CN 99105753 A CN99105753 A CN 99105753A CN 99105753 A CN99105753 A CN 99105753A CN 1232878 A CN1232878 A CN 1232878A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acetate
- rhodium
- methyl iodide
- iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 57
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 39
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 55
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- -1 salt iodide Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-imidazol-3-ium;iodide Chemical class [I-].C[N+]=1C=CNC=1 VFLYBWGSQGMWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/402—Mixtures of acyclic or carbocyclic compounds of different types
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种用来从铑和焦油溶液中回收铑的方法,该铑和焦油溶液是在甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物进行羰基化反应而制得的,这一回收方法包括用水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物进行萃取,其中乙酸甲酯至少为碘甲烷和乙酸甲酯之和的20%。
Description
本发明涉及一种从焦油(或“聚合物”)中回收铑催化剂的方法，该焦油是在碘甲烷助催化剂存在时，用铑催化乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反应来制备乙酸酐和/或乙酸的过程中形成的。
利用乙酸甲酯的羰基化作用来制备乙酸酐，并在这一制备过程中使用由铑和碘化物组成的催化剂体系，这已经是众所周知的了。比如从美国专利US3927078、US4046807、US4374070和US4559183以及欧洲专利公开8396和87870中均可以了解到这一内容。例如，EP-A-87870公开了一种从甲醇和一氧化碳制备乙酸酐的方法，这一方法可以联产也可以不联产乙酸，在制备过程中要经过一系列的酯化、羰基化和分离步骤。这些步骤包括：
(1)甲醇和循环乙酸在酯化步骤反应，形成的酯化产物主要是乙酸甲酯、水以及一些未反应的甲醇；
(2)从酯化产物中除去一部分水；
(3)在游离的或化合的金属羰基化催化剂和游离的或化合的卤素助催化剂存在时，仍然含水的酯化产物与一氧化碳在羰基化步骤反应，形成包括乙酸和乙酸酐的羰基化产物，
(4)采用分馏方法分离羰基化产物成含有羰基化进料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分，乙酸和乙酸酐馏分，以及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分，
(5)将含有羰基化进料和羰基化助催化剂成分的低沸点馏分及含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分循环回到羰基化步骤中，
(6)将至少部分乙酸馏分循环回到酯化步骤中。
实际操作时，在上述方法的步骤4中，对来自反应器的物流进行闪蒸分离/蒸馏，从含有催化剂及助催化剂、乙酸、乙酸酐和其它沸点相对高的成分的回流中，除去碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙酸酐和其它的挥发性成分。来自于闪蒸分离/蒸馏的塔顶馏分/挥发性物流进入到分馏塔，经分馏操作后，碘甲烷、乙酸甲酯和其它低沸点成分与乙酸、乙酸酐及其它高沸点成分分离。来自分馏过程的低沸点馏分循环进入上述反应器中，来自闪蒸操作的含有催化剂的高沸点馏分也循环进入到反应器中。
在上述制备乙酸酐的方法中通常都会遇到的问题是焦油(或“聚合物”)的形成。焦油在含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分中积累。从美国专利，如US4388217、US4945075、US4944927和US5364822中可以得知，焦油可以通过溶剂萃取法除去。
美国专利US4388217涉及一种从催化剂-焦油溶液中回收催化剂有用成分(catalyst value)的方法，其中的催化剂-焦油溶液是在铑、锂和碘甲烷存在时，利用乙酸甲酯的羰基化作用制备乙酸酐的系统中得到的。在这一回收方法中，将催化剂-焦油溶液浸入到碘甲烷和碘化氢水溶液组成的萃取剂中，进行萃取，在水相中回收催化剂有用成分。
美国专利US4945075涉及一种从催化剂-焦油溶液中回收铑催化剂有用成分的方法，其中的催化剂-焦油溶液是在铑催化剂存在时，将乙酸甲酯和/或二甲醚和碘甲烷的混合物与一氧化碳接触制备乙酸酐的系统中得到的。这一回收方法包括以下步骤：
(1)将催化剂-焦油溶液浸入到由碘甲烷与碘化氢水溶液组成的混合物中萃取回收(a)水相中含有大部分的铑催化剂有用成分，(b)碘甲烷相含有大部分的焦油，其中含有少量的铑催化剂有用成分；
(2)利用一种选自乙酸，过氧化氢和臭氧的氧化剂处理步骤(1)中得到的碘甲烷相；
(3)将步骤(2)中处理过的碘甲烷相浸入到碘化氢水溶液中进行萃取，从水相中回收存在于处理过的碘甲烷相中的铑催化剂有用成分。
据说，在上述方法中的碘化氢水溶液，对于稳定铑化合物或铑化合物的混合物的水溶性来说是必须的，它可以避免不溶性的铑沉积在萃取设备上或管、容器等的壁上，造成损失。使用碘化氢的一个缺点是当其浓度高时会腐蚀金属设备。另外，它并不主要用于制备乙酸酐的羰基化方法中。
在EP-A-87870所描述的方法的工业操作中，比如，通过对催化剂循环流(CRS)的小流量的泄放，从反应器中连续移走聚合物。
美国专利US4944927描述了一种方法，在这种方法中，焦油比如CRS中的焦油，首先用碘甲烷和可选择的水洗涤/接触，然后将形成的铑/焦油/碘甲烷富集相加入到萃取塔(即Kuhni塔)中，在塔中使用乙酸/水萃取剂进行逆流萃取。从萃取塔中回收的主要是铑和一些助催化剂成分。这一过程中所使用的碘甲烷至少可以部分从萃取得到的焦油/碘甲烷过程物流中回收。
与美国专利US4944927类似，美国专利US5364822也描述了一种羰基化催化剂的回收体系，其中的羧酸/水萃取溶液也包括(ⅲ)来自于羰基化过程产生的盐类碘化物助催化剂和(ⅳ)卤代烃。按照美国专利US5364822，盐类碘化物可以在预萃取步骤中从羰基化过程得到。参照美国专利US5364822中的图1，该图描述了一个方法，其中催化剂循环流(CRS)为铑催化的联产乙酸和乙酸酐的羰基化过程中，来自于羰基化产物回收闪蒸阶段的液相侧线流，该催化剂循环流(CRS)中包括铑催化剂、碘甲烷羰基化助催化剂、季胺碘化物羰基化助催化剂(比如N,N’-二甲基咪唑碘化物和它的烷基化衍生物)、焦油和羰基化反应产物，该催化剂循环流(CRS)从羰基化过程中采出，用碘甲烷(MeⅠ)稀释后，加入到静态混合器(1)中。水也被加入到静态混合器中。水、CRS和MeⅠ在混合器中混合，然后通过冷却器(10)和急冷器(11)进入到沉降器(2)中，在沉降器中混合物被分离成预萃取水相(12)和预萃取碘甲烷相(13)。在进入冷却器之前，在预萃取混合器中乙酸酐被水解成乙酸。预萃取水相为碘甲烷饱和溶液。含有焦油和第Ⅷ族贵金属催化剂的预萃取碘甲烷相从单独管线(3)加入到多级萃取Kuhni塔(4)的顶部。对于含有乙酸、水、碘甲烷和季胺碘化物助催化剂的预萃取水相，从管线(5)向其中加入碘甲烷和乙酸来调节碘甲烷和乙酸的浓度，确保其为碘甲烷的饱和溶液，然后将其作为萃取溶液加入到Kuhni塔(4)的底部。在Kuhni塔中，含有碘甲烷的预萃取成分与水相萃取溶液接触，形成含有第Ⅷ族贵金属和季胺盐类碘化物助催化剂的水相以及含有焦油的碘甲烷相。水相经管线(6)从Kuhni塔的顶部采出，然后循环回到羰基化过程(未画出)。含有焦油的碘甲烷相经管线(7)从Kuhni塔的底部采出。在碘甲烷相中碘甲烷与焦油分离，比如在一个蒸发器中(未画出)；在本发明的过程中和/或羰基化过程中，焦油通过燃烧处理掉，碘甲烷与含有焦油的进料物流混合，并循环使用。
另外，在美国专利US4944927和US5364822所描述的方法中，由萃取回收的焦油/碘甲烷相中的碘甲烷，也可以如EP-A-87870的方法的步骤(4)中所描述的，利用蒸馏法从含有羰基化进料和挥发性的羰基化助催化剂成分的低沸点馏分中回收可供使用的碘甲烷。
迄今为止，针对上述目的，人们都认为必须使用极纯的碘甲烷。因此，在美国专利US5364822第8栏第41行描述了粗的碘甲烷(99.4％的碘甲烷、0.6％的乙酸甲酯)的使用。
因此，还需要进一步改进从含有聚合物的羰基化产物中回收铑的方法。
已经发现，含有大量乙酸甲酯的碘甲烷可以用在这样的过程中。
因此，本发明提供了一种从含有铑和聚合物的溶液中回收铑的方法，其中含有铑和聚合物的溶液是在利用甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物的羰基化反应制备乙酸酐和/或乙酸的过程中得到的。这一方法包括下述步骤：
(a)将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的液体混合物中进行萃取，在混合物中乙酸甲酯的分数至少为碘甲烷与乙酸甲酯分数和的20质量％
(b)将含有铑的水相与含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留铑的有机相分离开。
本发明的回收方法的一个优点是，它所使用的是碘甲烷和乙酸甲酯，这两者均是羰基化过程中所需要的成分。
回收得到的含有铑的水相最好循环回到羰基化过程中。如果需要的话，可以在水相循环回到羰基化过程中之前，从回收水相中除去水。
本发明的方法的另一个优点是，在液相萃取步骤(a)中，由于使用了盐类碘化物稳定剂，比如碘化锂，碘化物离子可以存在于溶液中，而在分离后的水相中，则可以有效地将其除去。典型地，在水相中，大约95％或更多的碘化物离子可以被除去，而在有机相中，则大约95％或更多的聚合物被除去。
混合物的成分水、碘甲烷和乙酸甲酯可以分别加入也可以以混合物的形式加入到萃取装置中。
在液相萃取过程中，合适的碘甲烷分数为碘甲烷和乙酸甲酯分数和的20-80质量％，一般为40-60％。在混合物中，可加入的水的质量与乙酸甲酯和碘甲烷质量加和的比值为[0.2-5]∶1。乙酸甲酯和碘甲烷可以依次加入到CRS(从闪蒸罐中泄放出来)中，加入时乙酸甲酯和碘甲烷质量和与铑溶液质量之比为[0.2-5]∶1。
另外，碘甲烷和乙酸甲酯也可以分别加入到萃取装置中，碘甲烷和乙酸甲酯混合物的一个比较好的来源是分馏塔的塔顶馏分，该分馏塔可以采取也可以不采取瞬时闪蒸步骤，对在铑催化剂和碘甲烷助催化剂作用下乙酸甲酯的羰基化产物进行分离，分离成含有碘甲烷和乙酸甲酯的低沸点馏分以及高沸点馏分。
获得乙酸甲酯和碘甲烷混合物的一个比较优选的方案是，从羰基化反应器中连续采出含有乙酸酐和/或乙酸、铑催化剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯和聚合物的液体羰基化反应产物，使该液体羰基化反应产物通过闪蒸蒸馏段，分离成含有乙酸酐和/或乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶馏分以及含有乙酸、乙酸酐、铑催化剂和焦油的塔底馏分，将来自于闪蒸蒸馏段的塔顶馏分从中部进料点加入到闪蒸蒸馏塔中，从该闪蒸蒸馏塔可以回收到含有碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶蒸汽馏分，从低于进料点的采样位置可以得到含有乙酸酐和/或乙酸的馏分。来自于蒸馏塔的塔顶蒸汽馏分被冷凝后，所得到的冷凝液不需要进一步进行分离，至少可以部分用作本发明中的萃取剂。通常这一馏分含有大约等质量的碘甲烷和乙酸甲酯的混合物。使用碘甲烷和乙酸甲酯混合物的一个优点是，不用在分离塔中分离碘甲烷和乙酸甲酯，从而节约工业投资。
例如，从焦油的后续回收阶段，也可以将碘甲烷和/或乙酸甲酯加入到萃取装置中。
来自于液体羰基化反应产物的乙酸甲酯和碘甲烷混合物最终可以得到回收，比如利用前述EP-A-87870中所描述的方法进行操作即可实现。另外也可以采用我们的方法，如尚未公开的专利申请UK申请号9802027.4/EP申请号99300359.9(BP案例号8908)其中提出了一种在含有至少一种元素周期表中第Ⅷ族的贵金属，特别是铑作为催化剂，和卤化物，特别是碘甲烷作为助催化剂，以及盐类碘化物作为催化剂稳定剂的催化剂体系作用下，使甲醇和/或二甲醚与含有一氧化碳和氢的气体反应剂反应，来制备乙酸的无水过程，气体反应剂中氢的含量少于9摩尔％分数。这一过程中将甲醇和/或二甲醚及气体反应剂加入到羰基化反应器中，在该反应器中的液体反应成分有(ⅰ)乙酸甲酯，含量为1-35％w/w,(ⅱ)乙酸酐，最高含量为8％w/w,(ⅲ)碘甲烷，含量为3-20％w/w,(ⅳ)铑催化剂，含量为1-2000ppm,(ⅴ)足够多的盐类碘化物，以碘离子Ⅰ-重量计其含量为0.5-20％,(ⅵ)含有其余成分的乙酸。
比较好的方案是在本方法的步骤(a)之前，将含有铑和焦油的溶液进行浸取处理，使其中的铑转化为更容易萃取的形式。合适的处理剂可以是氧化剂。这样，可以在含氧气体(优选为空气)存在时，在60-80℃的适合温度范围内，将溶液加热足够长的时间，使铑转化为更容易萃取的形式。可选择地，或另外，氧化剂可以采用与羰基化过程相容的氧化剂形式。这些适合的氧化剂包括过氧化氢、臭氧和过乙酸，其中优选的氧化剂为过乙酸。所需要的氧化剂的适合的量是使尽可能多的铑从焦油中释放出来，并易于为本领域的熟练技术人员作出判断。这一处理过程可以在环境温度下进行，也可以在常压下、在不超出60-80℃的温度范围的升温条件下进行，或者在所采取的操作步骤中，尽可能减少/没有碘甲烷的损失。可选择地，如果在加压条件下，也可以采用更高的温度。该氧化处理过程在搅拌反应器中进行更合适、也更有效。
尽管我们不希望被任何理论所束缚，但不得不相信，氧化处理过程将铑从最初难于萃取的形式[RhI4(CO)2]-转化成更易于萃取的形式[RhI5CO]2-。
在本发明方法的步骤(b)中，对于分离后的含有乙酸甲酯、碘甲烷及仍有未萃取的铑的焦油的有机相可以继续进行下列操作步骤：
(c)使用与羰基化过程相容的氧化剂处理，
(d)将步骤(c)的产物浸入到水中，进行萃取，
(e)分别回收含有铑的水相及含有焦油和碘甲烷的有机相。
在步骤(c)中，对来自于步骤(b)的有机相，使用与羰基化过程相容的氧化剂进行处理。这一操作可如前文所述，与在本方法的步骤(a)之前进行的氧化处理相关的方式进行。
在步骤(d)中，将步骤(c)的产物浸入到水中，进行萃取，然后在步骤(e)中对含有铑的水相及含有焦油和碘甲烷的有机相进行回收。此处得到的水相最好循环回到羰基化过程中。
下面将参照附图描述本发明方法的一个实施方案，附图为流程图。利用EP-A-87870所描述的方法来制备乙酸酐，也可以选择性制备乙酸。在这一制备过程中，经管线(2)对来自于闪蒸罐(1)底部的催化剂循环流(CRS)采取一连续泄放操作。闪蒸罐会影响含有乙酸酐、乙酸、乙酸甲酯、铑催化剂、所选择的稳定剂如季铵盐和/或碘化锂、碘甲烷助催化剂以及包括焦油的副产品的液体反应混合物的分离，该液体反应混合物被分离成从闪蒸罐底部采出的含有铑催化剂、非挥发性助催化剂、催化剂稳定剂、和聚合物的CRS，以及从闪蒸罐。
Claims (14)
1、一种从含有铑和焦油的溶液中回收铑的方法，所述溶液是通过甲醇、乙酸甲酯、二甲醚和/或它们的反应衍生物羰基化作用制备乙酸酐和/或乙酸的过程中得到的，这一方法包括以下步骤：
(a)将所述溶液浸入到由水、碘甲烷和乙酸甲酯组成的混合物中进行萃取，在混合物中，乙酸甲酯至少为碘甲烷与乙酸甲酯之和的20质量％，
(b)将含有铑的水相与含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留的铑的有机相分离。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的混合物中，碘甲烷为碘甲烷与乙酸甲酯质量之和的20-80质量％。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述的混合物中，碘甲烷为碘甲烷与乙酸甲酯之和的40-60质量％。
4、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中所述的混合物中，水的质量与混合物中乙酸甲酯和碘甲烷质量和的比为[0.2-5]∶1。
5、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中，按照乙酸甲酯和碘甲烷质量和与铑溶液的质量比为[0.2-5]∶1，将碘甲烷和乙酸甲酯加入到铑溶液中。
6、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中从羰基化反应器中连续采出含有乙酸酐和/或乙酸、铑催化剂、碘甲烷助催化剂、乙酸甲酯和焦油的液体羰基化反应产物，将该液体羰基化反应产物加入到闪蒸蒸馏段，得到含有乙酸酐和/或乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶馏分，以及含有乙酸、乙酸酐、铑催化剂和焦油的塔底馏分，将来自于闪蒸蒸馏段的塔顶馏分加入到闪蒸蒸馏塔的中部进料口中，从闪蒸蒸馏塔回收得到含有碘甲烷和乙酸甲酯的塔顶蒸汽馏分，从位于进料口以下的采出口得到含有乙酸酐和/或乙酸的馏分，来自于所述蒸馏塔的塔顶蒸汽馏分被冷凝，冷凝液不用进一步进行分离，并且至少可以部分用作步骤(a)中的萃取剂，即得到乙酸甲酯和碘甲烷的混合物。
7、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中在步骤(a)之前，将含有铑和焦油的溶液浸入到处理剂中，从而将其中的铑转化为更易于萃取的形式。
8、如权利要求7所述的方法，其中的处理剂为氧化处理剂。
9、如权利要求8所述的方法，其中是在含氧气体，优选为空气存在时，将溶液加热而进行氧化处理的。
10、如权利要求9所述的方法，其中是在60-80℃的温度范围内，将溶液加热足够长的时间，使铑转化为更易于萃取的形式。
11、如权利要求8所述的方法，其中使用与羰基化过程相容的氧化剂进行氧化处理操作。
12、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中含有乙酸甲酯、碘甲烷、焦油和残留的铑的有机相继续进行下列操作步骤，(c)使用与羰基化过程相容的氧化剂进行处理，(d)将步骤(c)的产物浸入到水中，进行萃取，以及(e)回收含有铑的水相和含有焦油及碘甲烷的有机相。
13、如权利要求11或12所述的方法，其中的氧化剂选自过氧化氢、臭氧和过乙酸。
14、如前述任何一项权利要求所述的方法，其中含有铑和焦油的溶液是在铑催化剂体系、碘甲烷助催化剂以及盐类碘化物催化剂稳定剂存在，使甲醇和/或二甲醚与含有一氧化碳和氢的气体反应剂反应，来制备乙酸的无水过程中得到的，气体反应剂中氢的含量少于9％的摩尔分数，这一制备过程中将甲醇和/或二甲醚及气体反应剂加入到羰基化反应器中，在羰基化反应器中的液体反应成分有(ⅰ)乙酸甲酯，含量为1-35％w/w,(ⅱ)乙酸酐，最高含量为8％w/w，(ⅲ)碘甲烷，含量为3-20％w/w,(ⅳ)铑催化剂，含量为1-2000ppm,(ⅴ)足够的盐类碘化物，以碘离子Ⅰ重量计其含量为0.5-20％,(ⅵ)含有其余成分的乙酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9806527A GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Process |
| GB9806527.9 | 1998-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1232878A true CN1232878A (zh) | 1999-10-27 |
Family
ID=10829335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99105753A Pending CN1232878A (zh) | 1998-03-26 | 1999-03-26 | 回收铑催化剂的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180071B1 (zh) |
| EP (1) | EP0949341A1 (zh) |
| JP (1) | JPH11319565A (zh) |
| KR (1) | KR19990078263A (zh) |
| CN (1) | CN1232878A (zh) |
| GB (1) | GB9806527D0 (zh) |
| ID (1) | ID23630A (zh) |
| SG (1) | SG71199A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101275184B (zh) * | 2007-03-30 | 2010-11-24 | 日矿金属株式会社 | 铑的回收方法 |
| CN108165758A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-15 | 南京新奥环保技术有限公司 | 一种从辛酸铑母液中回收铑的方法 |
| CN108588434A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-09-28 | 任祥瑞 | 一种从含焦油醋酐反应液中回收铑的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
| CN103540749B (zh) * | 2013-09-24 | 2015-04-15 | 宁波大地化工环保有限公司 | 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927078A (en) | 1972-08-21 | 1975-12-16 | Chevron Res | Methylene and oxymethylene bis-ester production |
| US4559183A (en) | 1973-09-04 | 1985-12-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| DE2448005C2 (de) | 1974-10-09 | 1983-10-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| DE2450965C2 (de) | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| DE2836084A1 (de) | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| JPS5850234B2 (ja) | 1980-10-23 | 1983-11-09 | 三菱化学株式会社 | 第８族貴金属固体錯体の取得方法 |
| US4374070A (en) | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| US4388217A (en) | 1980-11-24 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Process for the recovery of catalyst values |
| WO1982001829A1 (en) * | 1980-11-24 | 1982-06-10 | Kodak Co Eastman | Process for the recovery of rhodium catalyst |
| US4341741A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-27 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4340569A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Treatment of carbonylation residues |
| US4340570A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4364907A (en) | 1981-06-18 | 1982-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for recovery of rhodium values |
| US4390473A (en) | 1981-06-22 | 1983-06-28 | Eastman Kodak Company | Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst |
| US4434240A (en) | 1981-11-16 | 1984-02-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| NZ203226A (en) | 1982-02-13 | 1985-08-30 | Bp Chemical Ltd | Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| GB8618710D0 (en) * | 1986-07-31 | 1986-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Recovering metals |
| FR2616810B1 (fr) | 1987-03-25 | 1989-08-18 | Rhone Poulenc Sante | Procede electrochimique pour recuperer le rhodium metallique a partir de solutions aqueuses de catalyseurs usages |
| ATE118474T1 (de) * | 1989-11-20 | 1995-03-15 | Eastman Chem Co | Verfahren zur wiedergewinnung von katalysatorwerten. |
| US4945075A (en) | 1989-12-04 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| US5100850A (en) * | 1991-05-03 | 1992-03-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3349542B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-11-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ロジウム化合物の安定化法 |
-
1998
- 1998-03-26 GB GB9806527A patent/GB9806527D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-03-10 EP EP19990301817 patent/EP0949341A1/en not_active Ceased
- 1999-03-16 SG SG1999001125A patent/SG71199A1/en unknown
- 1999-03-24 US US09/274,997 patent/US6180071B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-25 JP JP8264599A patent/JPH11319565A/ja active Pending
- 1999-03-25 KR KR1019990010315A patent/KR19990078263A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-26 ID ID990278D patent/ID23630A/id unknown
- 1999-03-26 CN CN99105753A patent/CN1232878A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101275184B (zh) * | 2007-03-30 | 2010-11-24 | 日矿金属株式会社 | 铑的回收方法 |
| CN108165758A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-15 | 南京新奥环保技术有限公司 | 一种从辛酸铑母液中回收铑的方法 |
| CN108588434A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-09-28 | 任祥瑞 | 一种从含焦油醋酐反应液中回收铑的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11319565A (ja) | 1999-11-24 |
| ID23630A (id) | 2000-05-04 |
| SG71199A1 (en) | 2000-03-21 |
| US6180071B1 (en) | 2001-01-30 |
| KR19990078263A (ko) | 1999-10-25 |
| GB9806527D0 (en) | 1998-05-27 |
| EP0949341A1 (en) | 1999-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100495554B1 (ko) | 카보닐화 공정 스트림으로부터 과망간산염 환원 화합물 및 알킬요오다이드를 제거하는 방법 | |
| KR100408144B1 (ko) | 카보닐화공정동안형성된희석수성스트림으로부터아세트산을회수하는방법 | |
| RU2379279C2 (ru) | Удаление соединений, восстанавливающих перманганат из непрерывного процесса карбонилирования метанола | |
| US5750007A (en) | Process for the recovery of a carbonylation product | |
| KR100591051B1 (ko) | 아세트산 제조를 위한 무수 카르보닐화 방법 | |
| EP2069281B1 (en) | Purification of acetic acid | |
| CA2154028C (en) | Process for purifying a carboxylic acid | |
| MXPA96002082A (en) | Process for the production of acetic acid by carbonilac | |
| CA2281352C (en) | A method of controlling carbon monoxide flow in a continuous acetic acid production | |
| EP1326823A1 (en) | Method and apparatus for sequestering entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process | |
| JP2010248274A (ja) | カルボニル化方法 | |
| JP3500150B2 (ja) | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 | |
| CZ2002753A3 (cs) | Způsob výroby kyseliny octové | |
| US4944927A (en) | Process for the recovery of metals | |
| AU777960B2 (en) | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile | |
| CN1232878A (zh) | 回收铑催化剂的方法 | |
| US4372875A (en) | Method for obtaining and reusing of oxidation catalyst in the Witten DMT process | |
| CA2007730C (en) | Process for the recovery of catalyst values | |
| US4650615A (en) | Purification of carboxylic acid anhydrides contaminated with halogen or halides | |
| CA2476034C (en) | Process for the recovery of a carbonylation product | |
| NL7905873A (nl) | Verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyl- tereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen. | |
| NZ280089A (en) | Preparation of carboxylic acids by carbonylation of alcohols having one less carbon atom in the presence of an iridium carbonylation catalyst | |
| JPH10168024A (ja) | 酢酸の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |