NL7905873A - Verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyl- tereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen. - Google Patents
Verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyl- tereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905873A NL7905873A NL7905873A NL7905873A NL7905873A NL 7905873 A NL7905873 A NL 7905873A NL 7905873 A NL7905873 A NL 7905873A NL 7905873 A NL7905873 A NL 7905873A NL 7905873 A NL7905873 A NL 7905873A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxidation
- methanol
- mixture
- pte
- esterification
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 14
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- -1 P-TOLUYLIC ACID METHYL ESTER Chemical class 0.000 title description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluenecarboxylic acid Natural products CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 69
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920003237 carborane-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Ν· * ' τ VO 7615 _ DYFJLMIT ÏTOBEL AKTIEWCrESELLSCHAFT,
Troisdorf/Bez. Keulen,
Bondsrepubliek Duitsland*
Verbeterde werkwijze voor bet bereiden van dimethyltereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyltereftalaat (DMT) door oxydatie van p-toluylzuurmethylester (PTE) of een mengsel van PTE met p-xyleen. (PK) bij aanwezigheid van een lagere alifatische alco-5 hol iu de vloeibare fase onder verhoogde druk en verhoogde tem peratuur met zuurstof of een zuurstof-bevattend gas bij aanwezigheid van oxydatiekatalysatoren, aansluitende verestering van de gevormde zuren met methanol en scheiden van de veresterings-produkten.
10 D2£T wordt als uitgangsmateriaal voor het bereiden van ve zel- en filmvormende polyesters door omzetting met ethyleengly-col toegepast. Het wordt in vele technische installaties volgens de bovenbeschreven werkwijze (Witten- of Katzschmann-procédéf vergelijk Duits octrooischrift 1.041.945) bereid.
15 Ofschoon een groot aantal van deze werkwijzen voor het be reiden van DMT zijn voorgesteld, hebben naast het Witten- of Katzschmann-procédé slechts die werkwijzen industriële betekenis verkregen, waarbij PK rechtstreeks tot een trap van het tere-ftaalzuur (TPS) wordt geoxydeerd (b.v, het SD-procédé) en het 20 verkregen ruwe tereftaalzuur aansluitend met methanol wordt ver- esterd. Yolgens het SD-procédé (vergelijk het Amerikaanse oc-trooischrift 2.833.816) wordt PX met een moleculaire-zuurstofbevattend gas in azijnzuur als oplosmiddel bij aanwezigheid van zware-metaalkatalysatoren en een broomverbinding onder vorming 25 van TPS geoxydeerd.
Het verkregen ruwe TPS bevat verontreinigingen, die vóór de verdere omzetting met ethyleenglycol voor het bereiden van vezel- 7905873 2 ^ ·ι en filmvormende polyesters moeten worden verwijderd. Een weg voor het verwijderen van deze bijprodukten is het ruwe TPS aansluitend met methanol tot DMT te veresteren en het DMT door destillatie van de uit het TPS afkomstige verontreinigingen te 5 scheiden. De hij het SD-procédé als katalysator benodigde broom- verbinding werkt op de gebruikelijke reactormaterialen sterk corroderend. Dientengevolge moeten de reactoren noodzakelijkerwijze uit speciale materialen» b.v. titaan, 'worden vervaardigd; desondanks bezitten zij slechts een verkorte levensduur. Voorts 10 gaan grote hoeveelheden van het als oplosmiddel noodzakelijke, azijnzuur door verbranding verloren. Daar TPS in azijnzuur slechts weinig oplosbaar is en zelf niet smeltbaar is, moeten bij de· werkwijze grote hoeveelheden suspensies en vaste stoffen worden gehandhaafd.
15 Bij het Witten- (Katzschmann)-procédé wordt een mengsel van PX en PTE bij afwezigheid van oplosmiddelen en halogeenverbin-dingen in de vloeibare fase bij verhoogde druk en verhoogde temperatuur met zuurstof of een zuurstof-bevattend gas bij aanwezigheid van oxydatiekatalysatoren geoxydeerd, aansluitend het 20 verkregen reactiemengsel dat overwegend uit monomethylterefta-
laat (MMT) en uit p-toluylzuur (PTS) bestaat bij een gescheiden veresteringstrap met methanol omgezet en het DMT uit het veres-teringsprodukt afgescheiden. ÏTaast het DMT wordt een estermeng-sel verkregen dat overwegend uit PTE bestaat. Aan dit estermeng-25 sel wordt verse PX toegevoegd en hernieuwd onder vorming van MMT
en PTS geoxydeerd.
Bij een oudere uitvoeringsvorm van het Witten-procédé werden ook PX en PTE telkens gescheiden geoxydeerd en de daarbij ontstane zuren gescheiden in twee veresteringstrappen met metha-3Ö nol veresterd, waarbij in de laatste reactietrap DMT werd ver kregen.
Wegens de afwezigheid van broomverbindingen is edelstaal als reactormateriaal voldoende. De tot storingen aanleiding gevende handhaving van grote hoeveelheden· suspensies en vaste 35 stoffen, komt te vervallen, 790 58 73 ίτ 3 ** *
Bij het ffitten-procédé treden geen verliezen door oxydatie van het oplosmiddel op.
Daartegenover wordt hij het UTitten-procédé een bepaald deel van het PX niet in DMT, doch in niet gewenste bijprodukten omge-5 zet. Dergelijke bijprodukten zijn b.v. koolmonoxyde, kooldioxy- de, hoogkokend teerachtig residu en gemakkelijk vluchtige zuren, b.v. azijnzuur en mierezuur. Deze gemakkelijk vluchtige zuren hopen zich in het oxydatieafvalwater op en kunnen dan tot corrosieproblemen en milieubelastingen leiden.
10 Het is gelukt de genoemde nadelen door verbeteringen van het Witten-procédé te verminderen. B.v. kan door een speciale kobalt— en mangaanbevattende oxydatiekatalysator het specifieke* verbrandingsverlies worden verminderd (vergelijk Duitse Auslege-schriften 2.010.137 en 2.163.031). Onder specifiek verbrandings-!5 verlies wordt hier de op de omzetting betrokken hoeveelheid aan C02, CO, azijnzuur en mierezuur verstaan, die gedurende de oxy-datie ontstaat.
Toorts kan door een geschikte behandeling van het hoogko-kende teerachtige residu de hoeveelheid daarvan worden vermin-20 derd, doordat een deel van dit hoogkokende teerachtige residu in lager kokende nuttige produkten wordt omgezet, b.v, in DMT en PTE (vergelijk Duits octrooischrift 2.244*662, en Duits Offen- • legungsschrift 2.427*875)►
Er werden ook werkwijzen beschreven waarbij het aantal van 25 de voor de DlfP-bereiding benodigde reactoren werd verkleind door oxydatie van PX en PTE en gelijktijdige verestering van de ge-vormde zuren met methanol in dezelfde reactor (vergelijk Duitse Auslegeschriften 1.048.571» 1*104.939 en 1.418.175» Duits Offen-legungsschrift 2.425*763 en het Amerikaanse octrooischrift 30 2.879*289).
Deze werkwijzen voor de gelijktijdige oxydatie en verestering hebben zich technisch niet doorgezet. In de techniek heerst de mening, dat bij toevoer van methanol gedurende de oxydatie geen vlot verloop van de reactie kan worden verkregen en dat 35 zich in vergelijking tot het Witten-procédé grote nadelen en 790 58 73 . '4 moeilijkheden bij de werkwijze voordoen, vergelijk Ewald Katzschmann, Chemie-Ingenieur-Technik, J58, (1966), 1 -10.
Dergelijke nadelen zijn b.v* de ongewenste ©xydatie van grote methanolhoeveelheden, alsmede de aanwezigheid van grote 5 methanolhoeveelheden in de oxydatie-afvallucht. De aldus in de oxydatie-afvallucht gerakende methanolhoeveelheden worden tezamen met het reactiewater en het in de oxydatie-afvallucht aanwezig PX gecondenseerd en verlagen de dichtheid van de waterige fase. Daardoor wordt de afscheiding van de waterige fase van het 10 PX bemoeilijkt.
Deze nadelen worden ook door het in het Duitse Offenle-gungsschrift 2.425*763 beschreven verbeterde werkwijze ter gelijktijdige oxydatie en verestering niet opgeheven.·
In het Duitse Offenlegungsschrift 2*425*763 wordt een werk-15 wijze· voor de rechtstreekse bereiding van alkylesters van aroma tische carbonzuren door katalytische omzetting van aromatische verbindingen beschreven, welke verbindingen ten minste één me-thylgroep bevatten en/of de oxydatiederivaten daarvan met een moleculaire zuurstof-bevattend gas in de vloeibare fase bij aan-20 wezigheid van een lagere alifatische alcohol bij een concentra tie van de lagere alifatische alcohol in het in de vloeibare fase aanwezige reactiemengsel bij 0,5-15 gew.$ en bij aanwezigheid van speciale katalysatorstelsels bij speciale concentraties van de afzonderlijke katalysatorcomponenten. Echter wordt bij 25 deze werkwijze, waarbij in tegenstelling tot de werkwijze vol gens de uitvinding, de oxydatie en de veresteringsreactie simultaan in dezelfde reactor verlopen, de invloed van de concentratie van de lage alifatische alcohol in het reactiemengsel op de selectiviteit van de oxydatie van PX tot PTS en van PTE tot MMT 30 niet onderzocht.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding vinden de oxydatie en de navolgende verestering met methanol in gescheiden trappen plaats.
Een opgave van de onderhavige uitvinding bestaat derhalve 35 in de ontwikkeling van een verbeterde werkwijze voor het berei- 7S0 58 73 £ 5 den ran ΏΜΤ door oxydatie ran PX en PTE zonder toepassing ran oplosmiddelen en halogeenrerbindingen, door aansluitende reres-tering ran de gerormde zuren en afscheiding ran het DI.iT uit het reresteringsmengsel waarbij ten opzichte ran de tot dusrer be-5 kende werkwijzen kleinere hoereelheden gemakkelijk rluchtige zuren worden rerkregen, zonder dat storende hoereelheden methanol worden geoxydeerd en in de oxydatie-afrallucht of het oxyda-tie-afralwater· geraken.
Ben rerdere opgare ran de uitrinding bestaat in de pntwik-10 keling ran een geschikte werkwijze, waarbij ten opzichte ran de stand ran de techniek kleinere hoereelheden aan hoogkokende, niet in DMT en PTE om te zetten residu1s, worden rerkregen.
Terdere opgaren en roordelen blijken uit de beschrijring.
Deze opgaren worden rerrassenderwijze hierdoor opgelost, dat bij 15 een werkwijze roor het bereiden ran dimethyltereftalaat door oxydatie ran p-toluylzuurmethylester of een mengsel ran p-to-luylzuurmethylester met p-xyleen bij aanwezigheid ran een lage alifatische alcohol in de rloeibare fase onder rerhoogde druk en rerhoogde temperatuur met zuurstof of een zuurstof-berattend gas 20 bij aanwezigheid ran oxydatiekatalysatoren, aansluitende reres- tering ran de gerormde zuren met methanol en scheiding ran de reresteringsprodukten, roor het rerkleinen ran de rerkregen hoereelheden gemakkelijk rluchtige zuren en aan niet in DMT en PTE om te zetten residu, in rerloop ran de oxydatie ran de te oxyde-25 ren rloeibare fase een roor een noemenswaardige rerestering on toereikende hoereslheid methanol wordt toegeroerd, zodat in het reactiemengsel een methanolconcentratie tussen 400 en 4000 dpm wordt gehandhaafd.
Binnen het kader ran de uitrinding kan bij trapsgewijze 30 uitroering ran de oxydatie in een cascade ran oxydatiereactoren de methanolconcentratie in elke oxydatietrap afzonderlijk worden ingesteld.
Door de rolgens de uitrinding geringe methanoltoeroer roor oxydatie, die tot remaindering ran de rerkregen hoereelheden ge-35 makkelijk rluchtige zuren en aan niet in DMT en PTE om te zetten 7905873 residu leidt, wordt gelijktijdig de op xyleen Toetrokken hoeveelheid DMT-opbrengst verhoogd.
Aansluitend worden de door oxydatie-Ïgevormde zuren onder zuurstofuitsluiting in veresteringsreactor en met een voldoende 5 hoeveelheid methanol veresterd en DMT uit het veresteringsmeng- sel afgescheiden.
De volgens de uitvinding verkregen verbeteringen zijn bijzonder verrassend, daar volgens de stand van de techniek tot dusver moest worden aangenomen dat bij toevoer van methanol ge-10 durende de oxydatie geen vlot verloop van de reactie kon worden bereikt en dat nadelen en moeilijkheden bij het verloop van de reactie zouden optreden. Er was derhalve een belangrijk technisch vooroordeel te overwinnen.
Bij de werkwijze· volgens de uitvinding kunnen PX en PTE ge-15 scheiden in verschillende reactoren worden geoxydeerd, terwijl in één of meerdere van de oxydatiereactors een geringe hoeveelheid methanol wordt toegevoegd. Met bijzonder voordeel kan de werkwijze volgens de uitvinding echter worden gemodificeerd als 'PX en PTE gemeenschappelijk in dezelfde oxydatiereactors worden 20 geoxydeerd. In het geval dat PX en PTE gemeenschappelijk in een reactorcascade worden geoxydeerd, wordt de geringe methanoltoe-voeging volgens de uitvinding in het algemeen in elke reactor uitgevoerd, met bijzonder, voordeel wordt hij echter bij de tweede reactor van de cascade en bij de op de tweede reactor volgen-25 de reactoren uitgevoerd.
Voor de werkwijze volgens de uitvinding worden die oxyda- tieomstandigheden toegepast, die tot de stand van de techniek behoren voor een werkwijze ter gemeenschappelijke oxydatie van PX en PTE zonder toepassing van oplosmiddelen en halogeenverbin- 30 dingen in de vloeibare fase bij verhoogde druk en verhoogde tem- » peratuur met zuurstof of een zuurstof-bevattend gas, aansluitende verestering van de gevormde zuren en afscheiding van het DMT uit het veresteringsmengsel.
Met bijzonder voordeel wordt een kobalt- en mangaan-bevat-35 tende oxydatiekatalysator toegepast, echter kunnen ook andere 790 5 8 73 7 oxydatiekatalysatoren worden toegepast.
De oxydatie kan bij hogere temperaturen met hogere snelheid worden uitgevoerd, echter is de selectiviteit van de oxyda-tie bij hoge temperaturen kleiner}· bij lagere temperaturen kun-5 nem daarentegen moeilijkheden door optredende hoog-smeltende oxydatieprodukten optreden. De oxydatie wordt derhalve bij temperaturen tussen 14O en 240°C uitgevoerd, bij voorkeur tussen 150 en 170°C.
Bij hogere druk kan de oxydatie met hogere snelheid worden 10 uitgevoerd. Derhalve dient de reaetiedruk tussen 3 en 25 har, bij voorkeur tussen 5 en 9 har te liggen.
Essentieel voor de- werkwijze volgens de uitvinding is de geschikte methanolconcentratie in het reactiemengsel. Mét dalende methanolconcentratie wordt het bereikte effect kleiner, hij 15 te hoge methanolconcentratie komt teveel methanol in de afval-
lucht en in het afvalwater en kan de oxydatie instabiel worden. Dergelijke oxydatieinstabiliteiten kunnen vaak door verhoging van de temperatuur worden opgeheven echter daalt bij te hoge temperaturen de selectiviteit van de hoofdreactie bij het Witten-20 procédé, dat wil zeggen de oxydatie van PX tot PTS en van PTE
tot MMT.
Derhalve dient de methanolconcentratie in het reactiemengsel tussen 400 dpm en 4OOO dpm, bij voorkeur tussen 700 en - 2000 dpm te liggen.
25 De methanolconcentratie in het reactieprodukt is afhanke lijk van de toegevoerde hoeveelheid methanol, van de toegevoerde hoeveelheid lucht, van· de reaetiedruk en van de reactietemperatuur. Het is derhalve doelmatig uit de reactor monsters te trekken, de methanolconcentratie in deze monsters te bepalen en ze 30 op de bovenvermelde waarden in te stellen. ’
Bijzonder voordelig wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd als de oxydatie zonder toevoer van methanol wordt gestart en na begin van de oxydatie de methanoltoevoer begint. De oxydatie kan continu of trapsgewijze worden uitgevoerd.
35 Gedurende de oxydatie volgens de werkwijze volgens de uitvinding / 7905873 v- 8 ...
ontstaan overwegend zuren en slechte geringe hoeveelheden me-thylester. Derhalve worden de oxydatieprodukten onder zuurstof-uitsluiting met methanol veresterd. Deze verestering vindt plaats volgens op zichzelf bekende wijze, b.v, kan het reactie-5 produkt in tegenstroom met gasvormige methanol hij hoge tempera turen en drukken'continu worden veresterd.
De afscheiding van het DMT uit het veresteringsmengsel vindt eveneens volgens op zichzelf bekende wijze, b.v. door destillatie, plaats.
10 De door de werkwijze volgens de uitvinding verkregen ver mindering van de concentratie aan gemakkelijk vluchtige zuren in het oxydatieafvalwater wordt wel b.v.. daardoor bereikt, dat de gemakkelijk vluchtige zuren met methanol worden veresterd, want ook wordt het ve rz epings equivalent van het afvalwater door de 15 werkwijze volgens de uitvinding verkleind.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de· hand van onderstaande voorbeelden.
In alle voorbeelden werd het verzepingsequivalent van het oxydatieafvalwater bepaald door mengen van een afgemeten monster 20 afvalwater met een overmaat aan 1 —N NaOH-oplossing, 16 uren la ten staan van het mengsel bij kamertemperatuur, aansluitend verwarmen op 60°C gedurende 20 minuten en titreren met 1-N- HCl-op-lossing tegen fenolftaleïne.
Het gehalte aan niet in DMT om te zetten residu werd be-25 paald door omzetten van een monster met een methanolovermaat bij 250°C in een gesloten autoclaaf met aansluitende gaschromatogra-fische analyse. Geanalyseerd werd aan een met Dexsil geïmpregneerde gepakte zuil met een temperatuurprogram van 110-320°C. Daarbij werd methylstearaat als inwendige standaard toegepast.
50 Ter kwantitatieve bepaling werd met zuiver 2,5»4'-tricarbome- thoxybifenyl geijkt. De aldus bepaalde concentratie aan niet in DMT om te zetten residu' werd op het bij de oxydatie bereikte zuurgetal van het geoxyieerde produkt (= reactiemengsel) betrokken; de aldus berekende grootte wordt "specifieke residuvorming" 55 genoemd.
7905873 9
Het methanolgehalte van het geoxydeerde produkt (= reactie-mengsel) werd bepaald door toevoeging van 8 gew.$ PX aan dit produkt, aansluitende destillatie onder continu roeren tot een toptemperatuur van 155°C bij normale druk, waarbij de methanol 5 met PX afdestilleertj aansluitend werd pyridine aan het destil laat toegevoegd tot één enkele homogene vloeibare fase aanwezig was, waarna het hydroxylgetal van dit homogene mengsel werd bepaald en daaruit de afgedestilleerde hoeveelheid methanol werd berekend» 10 De werkwijze volgens de uitvinding wordt hieronder aan de hand van de voorbeelden I en II tegenover de bekende werkwijzen (vergelijkingsvoorbeeld) geïllustreerd.
In de voorbeelden, alsmede in het vergelijkingsvoorbeeld worden steeds de volgende reactieomstandigheden aangehouden: 15 De oxydatie werd continu in een reactor uit roestvrij staal uitgevoerd. Deze orydator had een nuttig volume van 1,5 hij was uitgerust met een luchttoevoerbuis, een dubbele mantel voor verhitting en koelen, een waterafscheider, meet- en regelinrich-tingen voor de toevoer van PX en van PTE, alsmede doseerpompen 20 voor de dosering van katalysatoroplossing en van methanol.
In de kop van deze reactor werden per uur 95,5 kg PX en 122,5 kg PTE gepompt. Gelijktijdig werd met een standregeling door een bodemklep continu vloeistof afgelaten, zodat de vloeistof inhoud van de reactor steeds 1,3 m^ bedroeg. De reactortem-25 peratuur werd door een temperatuurregeling op 162°C gehandhaafd.
Als katalysator werd een mengsel van kobaltacetaat en mangaan-acetaat toegepast. Yan beide acetaten werd zoveel in 1,57^'s waterig azijnzuur opgelost, dat de oplossing 30 g/l kobalt en 3 g/l mangaan bevatte. Yan deze oplossing werd continu zoveel in 30 de reactorkop gepompt, dat zich in de reactorinhoud een statio naire concentratie van 100 dpm kobalt en 10 dpm mangaan instelde. Deze concentratie werd door regelmatig trekken en analyseren van monsters gecontroleerd,
In deze reactor werd per uur 165 lucht geleid. Door een 35 ontspanningsklep in de reactorkop werd continu gas afgelaten, 7905873 ' .10 zodat de druk in de gasruimte van de reactor steeds 6,5 bar bedroeg. De met het oxydatieafvalgas uit de reactor gesleepte con-denseerbare delen werden in een condensator gecondenseerd en dit condensaat in een met kijkglazen voorziene gegradeerde afschei-5 der voor het oxydatie-afvalwater verzameld.
Yergelijkingsvoorbeeld
Ha het bereiken van een stabiele bedrijfstoestand in het bovenbeschreven oxydatietoestel werden telkens 3 monsters van het geoxideerde produkt en het oxydatie-afvalwater geanalyseerd, 10 In het geoxydeerde produkt werden de volgende componenten
op 23*5 massa-$ MMT
31 rl " -1° PTE
18,8 " -$ PTS
15,0 » TPS
15 2,9 " -f* PX
0,8 " -$> DMT
bepaald.
De methanolconcentratie in het geoxydeerde produkt bedroeg minder dan 4OO dpm, het zuurgetal van het oxydatieprodukt be-20 droeg 253 mg KOH/g; het geoxydeerde produkt bevatte gemiddeld 8200 dpm niet in DMT om te zetten residu; daaruit kan een specifieke residuvorming van 32,4 dpm g/mg KOH worden berekend. In het oxydatie afvalwat er bedroegen de zuurconcentratie en het ver-" zepingsequivalent 1300 mg equivalent/l.
25 Voorbeeld I
Het vergelijkingsvoorbeeld werd herhaald met het enige ver-schil, dat 4 kg/uur methanol continu aan de reactorpoel werden toegevoerd. Er werden eveneens telkens 3 monsters van het geoxydeerde produkt en het reactiewater geanalyseerd.
3D In het geoxydeerde produkt werden de volgende componenten
op 23,2 massa-$ MMT
34,5 " -1° PTE
19.7 " -$ PTS
13.8 " -1» tps 35 3,0 " -# PX ·
1,2 " -<fo DMT
790 5 8 73 11 4 bepaald.
De methanolconcentratie in het geoxydeerde produkt bedroef gemiddeld 900 dpm, het zuurgetal bedroeg gemiddeld 241 mg KOH/g; het geoxydeerde produkt bevatte gemiddeld 5500 dpm niet in DMT 5 om te zetten residu? daaruit wordt een specifieke residuvorming van 22,8 dpm.g/mg KOE berekend, Zuurconcentratie en verzepings-equivalent in het oxydatieafvalwater bedroegen telkens gemiddeld 9OO mg equivalent/1. Het oxydatieafvalwater bevatte gemiddeld 5,8 gew.$ methanol en kon goed van de organische fase van het 10 dampcondensaat worden afgescheiden.
7oorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met het enige verschil, dat 1,9¾ methanol continu aan de reactorpoel werd toegevoegd. Na analyse van telkens 3 monsters bleken in het geoxydeerde produkt gemid-15 deld een methanolconcentratie van 700 dpm, een zuurgetal van 248 mg KOH/g, een concentratie van niet in DM? om te zetten residu van 69ΟΟ dpm en een specifieke residuvorming van 27,8 dpm.g/mg KOH.
In het geoxydeerde produkt werden de volgende componenten 20 op 23,0 massa-$ MMT
32,0 " -$ PTE
17.7 « -$ PIS
14.7 " -96 TPS
2,4 " -$ PX
25 0,8 '» -$ DM3? bepaald.
Zuurconcentratie en verzepingsequivalent in het oxydatie- « water bedroegen gemiddeld 1100 mg equivalent/l. Het oxydatieafvalwater bevatte gemiddeld 3,0 gew.9$ methanol en kon goed van 30 de organische fase van het dampcondensaat worden afgescheiden.
In voorbeeld I werd met de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van het vergelijkingsvoorbeeld een vermindering van de "specifieke residuvorming" van 30$ bereikt. De overeenkomstige vermindering van de residuvorming bedraagt onder de omstan-35 dagheden van voorbeeld II 14$.
790 58 73
Claims (4)
- 2 V 12
- 1. Werkwijze voor het bereiden van dimethyltereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel van p-to-luylznurmethylester met p-xyleen bij aanwezigheid van een lage alifatische alcohol in de vloeibare fase onder verhoogde druk 5 en verhoogde temperatuur met zuurstof of een zuurstof-bevattend gas bij aanwezigheid van oxydatiekatalysatoren, aansluitende vereatering van de gevormde zuren met methanol en afscheiding van de veresteringsprodukten, met het kenmerk, dat ter verlaging van de verkregen hoeveelheden aan gemakkelijk vluchtige zuren en 10 aan niet in DM3. en PTE om te zetten residu, in het verloop van de oxydatie aan de te- oxyderen vloeibare fase een voor een noemenswaardige verestering ontoereikende hoeveelheid methanol wordt toegevoerd, zodat in het reaotiemengsel een methanolcon-eentratie tussen 400 en 4000 dpm wordt gehandhaafd.
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de methanolconcentratie in het reactiemengsel op JOO tot 2000 dpm wordt gehandhaafd.
- 5, Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk,, dat bij trapsgewijze uitvoering van de oxydatie in een cascade: van oxy-20 datiereactoren de methanolconcentratie in elke oxydatietrap af- , zonderlijk wordt ingesteld. 7905873
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2833585 | 1978-07-31 | ||
| DE2833585A DE2833585C2 (de) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905873A true NL7905873A (nl) | 1980-02-04 |
Family
ID=6045871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7905873A NL7905873A (nl) | 1978-07-31 | 1979-07-30 | Verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyl- tereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5520799A (nl) |
| BR (1) | BR7904873A (nl) |
| DE (1) | DE2833585C2 (nl) |
| FR (1) | FR2432497A1 (nl) |
| IT (1) | IT1162371B (nl) |
| NL (1) | NL7905873A (nl) |
| PL (1) | PL116680B1 (nl) |
| SU (1) | SU888814A3 (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57141826U (nl) * | 1981-02-24 | 1982-09-06 | ||
| JPH07108479B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1995-11-22 | 日清紡績株式会社 | プレス機械 |
-
1978
- 1978-07-31 DE DE2833585A patent/DE2833585C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-07-24 FR FR7919071A patent/FR2432497A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-07-27 SU SU792789705A patent/SU888814A3/ru active
- 1979-07-30 NL NL7905873A patent/NL7905873A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-30 PL PL1979217474A patent/PL116680B1/pl unknown
- 1979-07-30 BR BR7904873A patent/BR7904873A/pt unknown
- 1979-07-30 IT IT49897/79A patent/IT1162371B/it active
- 1979-07-31 JP JP9690179A patent/JPS5520799A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2432497A1 (fr) | 1980-02-29 |
| IT7949897A0 (it) | 1979-07-30 |
| PL217474A1 (nl) | 1980-03-24 |
| DE2833585C2 (de) | 1980-08-14 |
| PL116680B1 (en) | 1981-06-30 |
| IT1162371B (it) | 1987-03-25 |
| JPS5520799A (en) | 1980-02-14 |
| BR7904873A (pt) | 1980-05-06 |
| SU888814A3 (ru) | 1981-12-07 |
| DE2833585B1 (de) | 1979-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4512608B2 (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
| KR101233605B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터의 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
| RU2065850C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| US5831120A (en) | Process for the production of acetic acid | |
| CA2605494C (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP4732743B2 (ja) | 蒸留方法 | |
| PL209290B1 (pl) | Sposób redukowania i/lub usuwania związków redukujących nadmanganian, sposób wytwarzania kwasu octowego oraz sposób oddzielania mieszaniny, wytworzonej podczas karbonylowania metanolu | |
| US5705688A (en) | Process for the purification of acrylic acid obtained by catalytic oxidation of propylene | |
| JP2005523322A (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造における再循環流の酸化処理 | |
| JPS609865B2 (ja) | ウイツテンのｄｍｔ法における残留物から重金属酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法 | |
| US4131742A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of hydrocarbons | |
| EP0506240B1 (en) | Process for the recovery of acetic acid from compositions comprising acetic acid and water | |
| NL7905873A (nl) | Verbeterde werkwijze voor het bereiden van dimethyl- tereftalaat door oxydatie van p-toluylzuurmethylester of een mengsel daarvan met p-xyleen. | |
| US4372875A (en) | Method for obtaining and reusing of oxidation catalyst in the Witten DMT process | |
| JPH0244296B2 (nl) | ||
| US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
| EP0010455B1 (en) | Cracking process for preparing styrene | |
| US4131741A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products | |
| EP0949341A1 (en) | Process for recovering rhodium catalyst from acetic acid production liquids containing tar | |
| JPH0142252B2 (nl) | ||
| JPH1135523A (ja) | メタクリル酸メチルの精製方法 | |
| CA2070560A1 (en) | Process for removing acetone from a mixture comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide | |
| US5319106A (en) | Stabilization of mixtures of maleic anhydride and acrylic acid during distillation | |
| JPH0244294B2 (ja) | Metakuroreinnokaishuhoho |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |