JPS609865B2 - ウイツテンのｄｍｔ法における残留物から重金属酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウィッテン（Ｗｉｔｔｅｎ）のＤＭＴ法にお
いてｐーキシ。

ール及びｐートルイル酸メチルェステルを含有する混合
物を液相で、溶解重金属酸化触媒の存在で高められた圧
力及び高められた温度で酸素又は酸素含有ガスで酸化し
、次に酸化生成物を高められた圧力及び高められた温度
でメタノールでェステル化しかつェステル化生成物を粗
製ＤＭＴ留分、ｐ−トルィル酸メチルェステルに富む留
分及び高沸点蒸留残留物に蒸留分離する際に得られる高
沸点蒸留残留物を、７０〜１６０００で水又は水溶性低
分子脂肪族モノカルボン酸の希薄水性溶液と混合しかつ
沈降させて抽出しかつ抽出物を駿イリ段階に復帰させる
ことによって残留物かりコバルト及び／又はマンガンを
含有する酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法に
関する。ジメチルテレフタレ−ト（ＤＭＴ）は多数の大
工業的装置においてウィッテンのＤＭＴ法（西独国特許
第１０４１９４５号明細書参照）により製造される。多
管能性アルコールとＤＭＴとの反応によってポリエステ
ルが製造される。このような、飽和ポリエステルとも称
される高分子化合物は繊維、糸、フィルム又は成形品に
加工される。ウイッテソのＤＭＴ法によればｐ−キシロ
ール（ＰＸ）とｐ−トルィル酸メチルェステル（ＰＴＥ
）との液状混合物が、溶剤及びハロゲン化合物の不在で
約４〜８バールの圧力及び約１４０〜１７０ｏｏの温度
で、溶解された重金属酸化触媒、例えばコバルト及びマ
ンガン化合物の混合物の存在で空気酸素で酸化される（
西独国特許第２０１０１３７号明細書）。

更にウイッテンのＤＭＴ法のために、コバルト及び／又
はマンガンの他に更にニッケル、セリウム又はべりリウ
ムを含有する他の触媒も試験されている〔日．ビユンゲ
ル（Ｂ皿繋ｒ）：コンペンデイウム（ＣｏｍＰｅｎｄｉ
ｍｍ）７８／７９，エルゲンシングスバンド・デル・ツ
アイトシユリフト・エールトエール・ウント・コーレ，
エールトガス，ベトロヒエミー（Ｅｒ餌ｎＺｕｎ袋ｂａ
ｎｄ ｄｅｒ なｉｔｓｃｈｒｉｆｔ・Ｅｒｄｏｌｕｎ
ｄＫｏｈｌｅ，ＥｒｄｇａＳ，Ｐｅ○ｏｃｈｅｍｉｅ）
、４１７〜４３６頁〕酸化段階に引続いて、主としてモ
ノメチルテレフタレート（ＭＭＴ）とＰ−トルイル酸（
ＰＴＳ）とから成る得られた反応混合物は、約２０〜２
５ゞールの圧力及び約２５０〜２８０ｏｏの温度でメタ
ノールでェステル化される。

ェステル化生成物はＰＴＥ留分、ＤＭＴ蟹分及び高沸点
タール状残留物に蒸留分離される。ＰＴＥ留分は酸化段
階に復帰される。高沸点タール状は蒸留残留物就中触媒
系の全成分を含有している。タール状蒸留残留物から酸
化触媒を回収しかつ再びＰＸ及びＰＴＥの酸化のために
使用することは工業的要求にこたえる。

ウィッテンのＤＭＴ法によりＤＭＴを製造する際に生ず
る高沸点蒸留残留物から酸化触媒を液液抽出によって製
出し、触媒を含有する抽出物を酸化段階に復帰させるこ
とはすでに提案された。

抽出剤としては例えば水又は水と水溶性カルボン酸との
混合物が提案された（特顔昭４２−４２９９７号参照）
。しかしこのような液液抽出は、いまいま低すぎる不安
定な触媒の活性及び選択性を有する抽出物を与える。従
って、活性及び選択性の損失を回避するために種々の付
加的手段が提案された（西独国特許出願公開第２５２５
１３５号明細書、西独国特許出願公告第２５３１１０６
号館細書参照）。これらの方法もなお十分な満足は得ら
れない。不完全な抽出によって触媒損失が生じ、ェマル
ジョン形成によって操作障害が惹起する。更に抽出物中
の触媒濃度も低く、その結果抽出物を酸化段階で再び使
用する前に濃縮しなければならない。この濃縮のために
は、著しい生産コスト及び操業コストをもたらす特殊の
装置が不可欠である。濃縮抽出物からは貯蔵の間に種々
の物質が晶出する。このために抽出物の取扱いが困難に
なる。更に抽出物はトリメリット酸及びトリメリット酸
モノメチルェステルも含有する。これらの化合物は触媒
の活性及び選択性を損いうる（西独国特許出願公告第２
９２３６８１号明細書参照）。前記方法の場合には、蒸
留残留物から触媒成分の他に装置材料に由来する鉄も抽
出される。この鉄は抽出物を酸化段階に不段に復帰させ
る際に、重金属の抽出が完全であればある程それだけ濃
厚に触媒循環で富化される。しかし鉄の濃厚な富化は、
これによっても酸化の選択性が則害されるので望ましく
ない。また、前記方法により抽出された残留物は常に水
を含有し、この水が同残留物を引続き継続的に使用する
際に妨害となりうる。従って前記技術水準及び以下に記
載の本発明の利点及び効果：重金属酸化触媒の回収率の
上昇、抽出剤の減量、触媒濃度の高められた抽出物の獲
得、トリメリット酸、トリメリット酸モノメチルェステ
ル及び貯蔵時に晶出する抽出物中の物質の含分の低減、
重金属抽出率の増大にもかかわらず触媒循環における鉄
の許容し難い富化の回避及び低水分の抽出残留物の獲得
から本発明の謀題が始まる。この課題は本発明により、
冒頭記載の種類の方法において、高沸点蒸留残留物と抽
出剤とを、１：０．９〜１：０．１、好ましくは１：０
．５〜１：０．３の量比で向流で導くことによって解決
される。

蒸留残留物及び抽出剤が向流で導かれることより成る本
発明による抽出は、２又はそれ以上の抽出段階より構成
されうる。抽出段階の数の増加と共に残留物に対する抽
出剤量は減少されうる。２〜６の抽出段階が有利である
。

本発明による向流抽出とは、すでに抽出された残留物の
抽出のためには新しい抽出剤が使用され（例１：渦巻ポ
ンプ）、この際生じる部分的に負荷された抽出剤が新し
い蒸発残留物の抽出のために使用される（例１：混合槽
）ことを意味する。

従釆の技術水準によれば蒸留残留物と抽出剤とは１０〜
２４０分の間に相互に混合される。本発明によれば抽出
機能にとって十分な、残留物と抽出剤の混合は、０．１
〜４００秒以内、好ましくは０．１〜１０秒以内でも行
なわれうる。特に好ましい本発明の実施態様では、第一
抽出段階では残留物と抽出剤とが１０〜２４０分の間に
混合され、次のすべての抽出段階では０．１〜１の砂の
間で混合される。この短時間の混合は例えば、残留物と
抽出剤とを同時に渦巻ポンプの吸込側に供給し、沈降槽
に一緒に排出することによって行なわれうる。抽出率は
水性相の初留点未満で沈降温度の上昇と共に高くなり、
同時に抽出された残留物の水分は少くなる。

従って沈降槽の温度を７０００以上に調節することが有
利である。沈降温度を水性相の初留点の下１５ｑＣを下
らない温度に調節するのが好ましく、特に水性相の初蟹
点の下５℃を下らない温度に調節するのが有利である。
水性相が沈降槽で沸騰する場合には、圧力は望ましくな
く上昇する可能性があり、相分離が減速されうる。従っ
て沈降温度を、水性相の４の重量％以下が沈降槽で蒸留
するように調節するのが有利である。沈降温度を水性槽
の初蟹点以下に調節するのが好ましく「特に沈降温度を
水性相の初留点の下１℃を越えない温度に調節するのが
有利である。しかしまた、例えばより大きい沈降槽、抽
出段階数の増加、抽出剤量の増大によって変化した条件
を考慮する場合には、より高い温度又はより低い温度を
調節してもよい。

混合装置内の温度は沈降槽とほぼ同じ値に保たれる。高
められた圧力下では水性相の沸騰曲線はより高い温度に
応じて移動し、従って高められた圧力及び高められた温
度ではより小さい沈降槽が使用されうる。

しかしまた沈降温度は高められた圧力では１６０ｑｏ以
下に存在することが要求される。もちろん相分離を標準
圧で実施するのが好ましい。水性相と有機相との量比の
低下と共に水性抽出物中の触媒濃度が増大し、これによ
って利点が生じる、それというのもより小さい抽出量を
取扱う必要があり、十分に高い触媒濃度の場合には、他
の場合には必要な抽出物の蒸発濃縮又は他の濃縮を省略
することができるからである。しかし水性相と有機相の
量比の低下と共に一般には抽出率が下がる。本発明によ
る方法の特有な利点は、抽出率を著しく下げることなく
水性相と有機相との小さい量比を適用することができる
点にある。

従って本発明による方法の場合には一般に水性相と有機
相との量比を、９：１０未満、好ましくは８：１０又は
それ以下、特に５：１０に調節する。水性相と有機相と
の量比の極めて小さい場合にはもちろん、抽出段階の数
を高めることが不可欠になりうる。従って一般に１：１
０の量比を下回らず、好ましくは２：１０以上の量比で
あり、特に３：１０又はそれ以上の量比が好ましい。し
かしまたもちろん９：１０より大きい量比を調節するこ
ともできる。これによって抽出物は成程著しく希釈され
るけれども、本発明によって得られる他の利点は依然と
して保存されている。有機相の沈降槽における有利な滞
留時間は、残留物の触媒含量、抽出段階の数、沈降温度
及び水性相と有機相との量比に依存する。

短過ぎる滞留時間の場合には相分離は不十分であり「長
過ぎる滞留時間は沈降槽の要求容量を増大させることに
なる。滞留時間は、第二及び後続の各沈降槽では、それ
ぞれの先行する沈降槽におけるよりも短かくなりうる。
その都度の条件下で十分な相分離をもたらす滞留時間は
わずかの実験によって確定しうる。抽出すべき蒸留残留
物のＤＭＴ含分は１の重量％を越えるＤＭＴでありうる
。またこの含分は例えば後処理（例えば西独国特許第２
３１０８２４号又は同第２４２７８７５号明細書記載）
のためにより小さくてもよい。本発明による抽出に、残
留物の粘度を著しく高める後処理が先行する場合には「
混合装置中における水性及び有機相の十分な分散速度を
得るための手段が不可欠である。十分な分散速度は例え
ば混合装置中の適当な温度を調節することによって又は
有機相を、残留物とは混合できるが水とは殆ど又は全然
混合できない低粘度の希釈剤「例えばｐ−キシロール、
混合キシロール又は芳香族ェステルで希釈することによ
って達成されうる。この場合抽出温度で水の密度よりも
大きい密度を有する希釈剤が好ましく、特に安息香酸メ
チルヱステルが有利である。もちろんまた初めに本発明
による触媒回収、これに引続いて残留物の後処理が実施
されてもよい。

本発明による方法のためには、ウィツテンの方法による
ＤＭＴの製造の際に生じる高沸点蒸留残留物から酸化触
媒を抽出するためにすでに提案された抽出剤も使用され
うる。

すなわち低級脂肪族カルボン酸の水溶液が好ましく、特
にＰＸ及びＰＴＥの酸化の際に生じる酢酸及び蟻酸を含
有する反応廃水が好ましい。この反応廃水は蒸気凝縮液
として得られ、更に処理することなく使用されうるが「
しかしまた水よりも容易に沸騰する成分の分離後にも抽
出剤として使用されうる。本発明により得られる抽出物
は、ウイツテンのＤＭＴ法の酸化段階に有利に直接再装
入することができ、蒸発濃縮したり又は他の方法で濃縮
したりせずかつ同抽出物から不熔のコバルト化合物又は
有機物質を分離する必要がない。

本発明により得られる抽出物中に望ましくない鉄の富化
が確認される場合には、鉄含分を抽出物の櫨過によって
許容値に低減することができる。

この際抽出物を粗粒子状櫨過助剤によって高められた温
度で櫨過するのが有利であり、この場合活性炭が特に有
利である。本発明によって得られる利点は特に、著しく
低減された抽出剤量にもかかわらず著しく高い触媒回収
率が得られ、高い触媒濃度を有する抽出物が製出され「
この抽出物が蒸発濃縮しかつ他の方法で濃縮すること
なくウイツテンのＤＭＴ法の酸化段階で使用され、該抽
出物が貯蔵時に晶出する物質の不利な量を含有せず、抽
出物中のトリメリット酸及びトｌｉメリット酸モノメチ
ルェステルの含分が抽出物中の酸化触媒の含分に対して
低減されており、抽出残留物が殆ど水を含有せずかつ触
媒回収率が高められるにもかかわらず鉄の許容できない
富化は触媒循環で生じない点にある。

次に実施例１及び２により本発明による方法ならびに本
発明により達成されうる利点を説明し、比較例３及び４
により、本発明がそこから出発した従来の技術水準を説
明する。

例１ ゥィッテン法によりＤＭＴを製造するための、工業的装
置の粗ェステルの蒸留で生じる全蒸留残留物に抽出を施
した。

前記装置でＰＸ及びＰＴＥを一緒に液相で３個の酸化装
置から成るカスケードで５〜７バールの超過圧及び１５
０〜１７０００の反応温度で酸化した。

酸化触媒としては、この酸化の際に生成しかつ蒸気凝縮
液として生じる反応廃水中の酢酸コバルト及び酢酸マン
ガンの溶液を使用した。前記反応廃水は平均して酢酸２
．５重量％、蟻酸１．５重量％、メタノール６．の重量
％及びホルムアルデヒド０．笹重量％を含有する。触媒
溶液を、カスケードの第一酸化装置に供給して、酸化生
成物中でコバルト９０ｐｐｍ及びマンガン９ｐｐｍの一
定濃度を調節した。酸化生成物は前記触媒及び生成した
カルボン酸の他に未反応装入物及び種々の中間及び副生
成物を含有していた。この酸化生成物を約２５０℃の温
度及び２０〜３０バールの圧力でメタノールで連続的に
ェステル化した。ェステル化生成物を真空蒸留によって
連続的に分離した。ＤＭＴよりも高い沸点の成分に真空
下で熱的後処理を施すと、この高沸点成分から更にＤＭ
Ｔが留出した。このようにして得られた蒸留残留物はコ
バルト０．４０重量％及びマンガン４０加ｐｍを含有し
ていた。この残留物を蝿洋機を有する混合槽に供給した
。この混合槽で同残留物を、“沈降槽Ｂ”と称される容
器から流出する抽出剤としての前記反応廃水（組成も前
記のとおり）と４時間混合した。混合割合は該残留物３
．７５重量部に対して反応廃水（抽出剤）１重量部であ
った。この混合槽からはェマルジョンが底弁によって“
沈降槽Ａ’’と称される容器中に連続的に排出され、そ
こで水性相と残留物を含有する有機相とに分離された。
両相を沈降槽Ａから連続的に取出した。有機相は渦巻ポ
ンプによって沈降槽Ａから沈降槽Ｂ中に排出された。こ
の渦巻ポンプの吸込管には同時に有機相と一緒に前記の
酢酸及び蟻酸を含有する反応廃水も給入した。この際反
応廃水：有機相の量比＝１：３．７５であった。両者は
渦巻ポンプ内でポンプ車の灘断作用によって強く、しか
し短時間混合されて沈降槽Ｂに排出された。混合時間は
１．２秒である。混合槽及び沈降槽の温度は９４ｑｏに
保った。混合槽中の平均滞留混合時間は４時間であり、
渦巻ポンプ内の平均滞留混合時間は１．２秒であり、沈
降槽Ａ中の閉鎖された有機相の平均滞留時間は２０時間
であり「沈降槽Ｂにおける閉鎖された有機相の平均滞留
時間は１加時間であった。沈降槽Ｂから混合槽に流入す
る抽出剤は、沈降槽Ｂに排出された抽出剤と同じ組成で
あるが、向流抽出装置において普通あるように抽出すべ
き物質の一部を含有している可能性はある。

沈降槽Ｂからは、８ｐｐｍのコバルト及びｌｐｐｍ未満
のマンガンを含有する抽出残留物を取出した。

これから９９．８％の回収率が得られる。この抽出残留
物の水分は、カール・フィッシャー法により計算すると
０．３５重量％であった。沈降槽Ａから流出する水性相
は、コバルト１．５重量％、マンガン０．１５重量％、
トリメリット酸及びトリメリット酸モノメチルェステル
合せて０．７４重量％ならびに鉄２３０ｐｐｍを含有し
ていた。この溶液を８０００で２４畑時間貯蔵すると、
溶液１そ当り固形物１．雄のミ晶出した。本例では二段
階向流抽出装置で本発明方法により抽出が行われた。

以下の比較例の場合は一段階抽出装置での抽出にすぎな
い。例２ 例１で記載したように操作したが、但し沈降槽Ａから流
出する溶液は粗粒状活性炭によって猿遇する点だけは異
なる。

例１と同様な結果が得られるが、但しこのように櫨遇さ
れた溶液の鉄含分は１５ｐｐｍであった。この溶液を例
１で記載した酸化装置カスケードの第一酸化装置に戻し
た。酸化はこの触媒溶液で困難なく操作された。例 ３
（比較例）例１で記載した残留物を、例１で記載した混
合槽で例１で記載した抽出剤と混合した。

生成するェマルジョンを底弁によって沈降槽Ａに排出し
、そこで水性相と残留物を含有する有機相とに分離した
。残留物１重量部に対して抽出剤１重量部を使用した。
混合容器及び沈降槽の温度は９４００に保った。混合容
器中の平均滞留時間は２．７時間であり、沈降槽中の密
閉有機相の平均滞留時間は３畑寺間であった。沈降槽か
らは、コバルト３２０ｐｐｍ及びマンガン３独ｐｍを含
有する既抽出残留物を取出した。

これからは９２％の回収率が得られる。既抽出残留物の
水分は３．２重量％であった。

沈降槽から流出する水性能はコバルト０．３７重量％及
びマンガン３７岬ｐｍを含有していた。水性相を蒸発さ
せたが、この蒸発後同相はコバルト１．５重量％、マン
ガン０．１５重量％、トリメリット酸及びトリメリット
酸モノメチルェステル合せて１．６重量％ならびに鉄２
７０ｐｐｍを含有していた。この蒸発濃縮溶液を８０つ
○で２４０時間貯蔵した。この貯蔵の間に蒸発濃縮溶液
１で当り３２ｇの固形物が晶出したが、同固形物は溶液
を酸イリ段階に装入する前に分離しなければならなかっ
た。例 ４（比較例） 例１で記載した残留物に、例３と同様な条件で例１で記
載した抽出剤で抽出を施こした、但し同残留物２重量部
に対して抽出剤１重量部を使用した点だけが異なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウイツテンのＤＭＴ法において、ｐ−キシロール及
   びｐ−トルイル酸メチルエステルを含有する混合物を液
   相で、溶解重金属酸化触媒の存在で高められた圧力及び
   高められた圧力及び高められた温度で酸素又は酸素含有
   ガスで酸化し、次に酸化生成物を高められた圧力及び高
   められた温度でメタノールでエステル化しかつエステル
   化生成物を粗製ＤＭＴ留分、ｐ−トルイル酸メチルエス
   テルに豊む留分及び高沸点蒸留残留物に蒸留分離する際
   に得られる高沸点蒸留残留物を、７０〜１６０℃で水又
   は水溶性低分子脂肪族モノカルボン酸の希薄水性溶液と
   混合しかつ沈降させて抽出しかつ抽出物を酸化段階に復
   帰させることによつて高沸点蒸留残留物から重金属酸化
   触媒を製造しかつ再使用するに当り、高沸点蒸留残留物
   と抽出剤とを量比１：０．９〜１：０．１、好ましくは
   １：０．５〜１：０．３で向流させることを特徴とする
   ウイツテンのＤＭＴ法における残留物からコバルト及び
   ／又はマンガンを含有する酸化触媒を製造しかつ再使用
   するための方法。 ２ 高沸点蒸留残留物と抽出剤とを、８５〜１００℃の
   温度で０．１〜４００秒以内で相互に混合する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を含有する抽出物を酸化段階に復帰させる前に
   濾過する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 有機相に抽出前に、残留物とは混合できるが水とは
   殆ど又は全く混合できない低粘度の希釈剤を加える特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
   の方法。５ 低粘度希釈剤として安息香酸メチルエステ
   ルを使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。