DE2833585B1

DE2833585B1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat

Info

Publication number: DE2833585B1
Application number: DE2833585A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Buenger; Gerhard Dr Hoffmann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1979-12-13
Also published as: SU888814A3; BR7904873A; IT7949897A0; DE2833585C2; JPS5520799A; NL7905873A; FR2432497A1; PL217474A1; PL116680B1; IT1162371B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) durch Oxidation von p-Toluylsäuremethylester (PTE) oder einem Gemisch von PTE mit p-Xylol (PX) in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren mit Methanol und Auftrennung der Veresterungsprodukte.

DMT wird als Rohstoff zur Herstellung von faserund filmbildenden Polyestern durch Umsetzung mit Ethylenglykol benötigt. Es wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem obigen Verfahren (Witten- oder Katzschmann-Verfahren, vgl. DE-PS 10 41945) hergestellt.

Obwohl eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von DMT vorgeschlagen worden sind, haben neben dem Witten- oder Katzschmann-Verfahren lediglich Verfahren industrielle Bedeutung erlangt, bei denen PX direkt zur Stufe der Terephthalsäure (TPS) oxidiert wird (z. B. das SD-Verfahren) und die anfallende rohe Terephthalsäure anschließend mit Methanol verestert wird.

Nach dem SD-Verfahren (vgl. US-PS 28 33 816) wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und einer Bromverbindung unter Bildung von TPS oxidiert.

Die erhaltene rohe TPS enthält Verunreinigungen, die vor der weiteren Umsetzung mit Ethylenglykol zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern entfernt werden müssen. Ein Weg zur Entfernung dieser Nebenprodukte ist, die rohe TPS anschließend mit Methanol zu DMT zu verestern und das DMT destillativ von den aus der TPS stammenden Verunreinigungen zu trennen.
Die beim SD-Verfahren als Katalysator benötigte Bromverbindung wirkt auf übliche Reaktorwerkstoffe stark korridierend; deshalb müssen die Reaktoren notwendigerweise aus Sondermaterialien, z. B. Titan, gefertigt werden; trotzdem haben sie nur eine verkürzte Lebensdauer. Weiterhin gehen große Mengen der als

ίο Lösungsmittel benötigten Essigsäure durch Verbrennung verloren. Da TPS in Essigsäure nur wenig löslich ist und selbst nicht schmelzbar ist, müssen bei dem Verfahren große Mengen Aufschlämmungen und Feststoffe gehandhabt werden.

Beim Witten-(Katzschmann-)Verfahren wird ein Gemisch von PX und PTE in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren oxidiert, anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch, das überwiegend aus Monomethylterephthalat (MMT) und aus p-Toluylsäure (PTS) besteht in einer getrennten Veresterungsstufe mit Methanol umgesetzt und das DMT aus dem Vereste rungsprodukt abgetrennt Neben DMT fällt ein Estergemisch an, das überwiegend aus PTE besteht. Zu diesem Estergemisch wird frisches PX gegeben und erneut unter Bildung von MMT und PTS oxidiert.

Bei einer älteren Ausführung des Witten-Verfahrens wurden auch PX und PTE jeweils getrennt oxidiert und die dabei entstehenden Säuren getrennt in zwei Veresterungsstufen mit Methanol verestert, wobei in der letzten Reaktionsstufe DMT erhalten wurde.

Wegen der Abwesenheit von Bromverbindungen genügt Edelstahl als Reaktormaterial. Die störanfällige Handhabung großer Mengen von Aufschlämmungen und Feststoffen entfällt.

Beim Witten-Verfahren treten keine Verluste durch Oxidation des Lösungsmittels auf.

Dafür wird beim Witten-Verfahren ein gewisser Anteil des PX nicht in DMT, sondern in unerwünschte Nebenprodukte umgewandelt. Solche Nebenprodukte sind zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, hochsiedender teerartiger Rückstand und leichtflüchtige Säuren, zum Beispiel Essigsäure und Ameisensäure. Diese leichtflüchtigen Säuren reichern sich im Oxidationsabwasser an und können dann zu Korrosionsprbblemen und zu Umweltbelastungen führen.

Es ist gelungen, die genannten Nachteile durch Verbesserungen des Witten-Verfahrens zu verringern. Zum Beispiel kann durch einen speziellen Kobalt und Mangan enthaltenden Oxidationskatalysator der spezifische Verbrennungsverlust verringert werden (vgl.

DE-AS 20 10 137 und DE-AS 21 63 031). Unter spezifischem Verbrennungsverlust wird hier die umsatzbezogene Menge an CO2, CO, Essigsäure und Ameisensäure verstanden, die während der Oxidation entsteht.
Weiterhin kann durch eine geeignete Behandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands dessen Menge verringert werden, indem ein Teil dieses hochsiedenden teerartigen Rückstands in niedriger siedende Nutzprodukte umgewandelt wird, zum Beispiel in DMT und PTE (vgl. DE-PS 22 44 662, DE-OS 24 27 875).

Gelegentlich wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen die Anzahl der zur DMT-Hersteliung benötigten Reaktoren verringert wurde durch Oxidation yon PX und PTE und gleichzeitige Veresterung der entstande-

IVNiOIUO
ORIGINAL; INSPECTED

nen Säuren mit Methanol im gleichen Reaktor (vgl. DE-AS 1048571, 1104 939 und 14 18 175, DE-OS 24 25 763 und US-PS 28 79 289).

Diese Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation und Veresterung haben sich technisch nicht durchgesetzt. In der Technik herrscht die Ansicht, daß bei Zuführung von Methanol während der Oxidation kein glatter Reaktionsablauf erreicht werden kann und daß sich im Vergleich zum Witten-Verfahren erhebliche Nachteile und Schwierigkeiten in der Verfahrensführung ergeben, vgl. Ewald Katzschmann: Chemie-Ingenieur-Technik 38, (1966), 1-10.

Solche Nachteile sind zum Beispiel die unerwünschte Oxidation großer Methanolmengen, sowie die Anwesenheit großer Methanolmengen in der Oxidationsabluft. Die so in die Oxidationsabluft gelangenden Methanolmengen werden zusammen mit dem Reaktionswasser und dem in der Oxidationsabluft enthaltenden PX kondensiert und erniedrigen die Dichte der wäßrigen Phase. Dadurch wird die Abscheidung der wäßrigen Phase vom PX erschwert

Diese Nachteile werden auch durch das in der DE-OS 24 25 763 beschriebene verbesserte Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation und Veresterung nicht behoben.

In der DE-OS 24 25 763 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aikylestem aromatischer Carbonsäuren durch katalytische Umsetzung aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Methylgruppe enthalten, und/oder deren Oxidationsderivaten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen aliphatischen Alkohols bei einer Konzentration des niederen aliphatischen Alkohols in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch bei 0,5 bis 15 Gew.-% und in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme bei speziellen Konzentrationen der Einzelkatalysatorkomponenten beschrieben. Jedoch wird in diesem Verfahren, bei dem im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation und Veresterungsreaktion simultan im gleichen Reaktor ablaufen, der Einfluß der Konzentration des niedrigen aliphatischen Alkohols im Reaktionsgemisch auf die Selektivität der Oxidation von PX zu PTS und von PTE zu M MT nicht untersucht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen die Oxidation und nachfolgende Veresterung mit Methanol in getrennten Stufen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von DMT durch Oxidation von PX und PTE ohne Verwendung von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen, durch anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung des DMT aus dem Veresterungsgemisch, bei dem gegenüber den bisher bekannten Verfahren geringere Mengen an leichtflüchtigen Säuren anfallen, ohne daß störende Mengen Methanol oxidiert werden und in Oxidationsabluft oder Oxidationsabwasser gelangen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines entsprechenden Verfahrens, bei dem gegenüber dem Stand der Technik geringere Mengen an hochsiedendem nicht in DMT und PTE umwandelbarem Rückstand anfallen.

Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung. Diese Aufgaben werden überraschend dadurch gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Toluylsäuremethylester oder einem Gemisch von p-Toluylsäuremethylester mit p-Xylol in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren mit Methanol und Auftrennung der Veresterungsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Verlauf der Oxidation der zu oxidierenden flüssigen Phase eine für eine nennenswerte Veresterung nicht ausreichende Menge Methanol zugeführt wird, so daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration zwischen 400 und 4000 ppm aufrecht erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung kann bei stufenweiser Durchführung der Oxidation in einer Kaskade von Oxidationsreaktoren die Methanolkonzentration in jeder Oxidationsstufe separat eingestellt werden.

Durch den erfindungsgemäß geringen Methanolzusatz zur Oxidation, der zur Verringerung der anfallenden Mengen an leichtflüchtigen Säuren und an nicht in DMT und PTE umwandelbarem Rückstand führt, wird gleichzeitig die xylolbezogene DMT-Ausbeute erhöht. Anschließend werden die durch Oxidation gebildeten Säuren unter Sauerstoffausschluß in Veresterungsreaktoren mit einer ausreichenden Methanolmenge verestert und DMT aus dem Veresterungsgemisch abgetrennt.

Die erfindungsgemäß erreichten Verbesserungen sind besonders überraschend, weil nach dem bisherigen Stand der Technik angenommen werden mußte, daß bei Zuführung von Methanol während der Oxidation kein glatter Reaktionsablauf erreicht werden könne und daß sich Nachteile und Schwierigkeiten im Verfahrensablauf ergeben würden. Es war also ein beträchtliches technisches Vorurteil zu überwinden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können PX und PTE getrennt in verschiedenen Reaktoren oxidiert werden, während in einem oder mehreren der Oxidationsreaktoren eine geringe Methanolmenge zugesetzt wird. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch angewandt werden, wenn PX und PTE gemeinsam in den gleichen Oxidationsreaktoren oxidiert werden. Falls PX und PTE gemeinsam in einer Reaktorkaskade oxidiert werden, wird der erfindungsgemäße geringe Methanolzusatz im allgemeinen bei jedem Reaktor vorgenommen, mit besonderem Vorteil wird er jedoch beim 2. Reaktor der Kaskade und bei den auf den 2. Reaktor folgenden Reaktoren vorgenommen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden diejenigen Oxidationsbedingungen angewandt, die zum Stand der Technik gehören für ein Verfahren zur gemeinsamen Oxidation von PX und PTE ohne Verwendung von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung des DMT aus dem Veresterungsgemisch.

Mit besonderem Vorteil wird ein Kobalt und Mangan enthaltender Oxidationskatalysator verwendet, aber auch andere Oxidationskatalysatoren können verwendet werden.

Die Oxidation kann bei höheren Temperaturen mit höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden, doch ist die Selektivität der Oxidation bei zu hohen Temperaturen geringer; bei niedrigen Temperaturen dagegen können Schwierigkeiten durch ausfallende hochschmel-

zende Oxidationsprodukte auftreten. Die Oxidation wird deshalb bei Temperaturen zwischen 140° C und 240° C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 150° C und 170° C.

Bei höherem Druck kann die Oxidation mit höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden. Deshalb soll der Reaktionsdruck zwischen 3 bar und 25 bar, vorzugsweise zwischen 5 bar und 9 bar liegen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die geeignete Methanolkonzentration im Reaktionsgemisch. Mit sinkender Methanolkonzentration wird der erreichte Effekt geringer, bei zu hoher Methanolkonzentration gelangt zuviel Methanol in die Abluft und ins Abwasser und die Oxidation kann instabil werden. Solche Oxidationsinstabilitäten lassen sich häufig durch Temperaturerhöhung beheben, doch sinkt bei zu hohen Temperaturen die Selektivität der Hauptreaktionen beim Witten-Verfahren, d. h. der Oxidation von PX zu PTS und von PTE zu MMT.

Deshalb soll die Methanolkonzentration im Reaktionsgemisch zwischen 400 ppm und 4000 ppm, vorzugsweise zwischen 700 und 2000 ppm liegen.

Die Methanolkonzentration im Reaktionsprodukt ist abhängig von der zugeführten Methanolmenge, von der zugeführten Luftmenge, vom Reaktionsdruck und von der Reaktionstemperatur. Es ist deshalb zweckmäßig, aus dem Reaktor Proben zu entnehmen, die Methanolkonzentration in diesen Proben zu bestimmen und sie auf die obengenannten Werte einzustellen.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem die Oxidation ohne Methanolzugabe gestartet wird und nach Beginn der Oxidation die Methanolzugabe beginnt. Die Oxidation kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Während der Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen überwiegend Säuren und nur geringe Mengen Methylester. Deshalb werden die Oxidationsprodukte unter Sauerstoffausschluß mit Methanol verestert. Diese Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel kann das Reaktionsprodukt im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol bei hohen Temperaturen und Drücken kontinuierlich verestert werden.

Die Abtrennung des DMT aus dem Veresterungsgemisch erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Destillation.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verringerung der Konzentration an leichtflüchtigen Säuren im Oxidationsabwasser wird nicht etwa dadurch erreicht, daß die leichtflüchtigen Säuren mit Methanol verestert werden, denn auch das Ve. seifungsäquivalent des Abwassers wird durch das rfindungsgemäße Verfahren verringert

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In allen Beispielen wurde das Verseifungsäquivalent des Oxidationsabwassers bestimmt durch Mischen einer abgemessenen Abwasserprobe mit einem Überschuß an 1-normaler NaOH-Lösung, 16stündiges Stehenlassen der Mischung bei Raumtemperatur, anschließendes Erwärmen auf 60°C für 20 Minuten und Titrieren mit 1-normaler HCl-Lösung gegen Phenolphthalein.

Der Gehalt an nicht in DMT überführbarem Rückstand wurde bestimmt durch Umsetzen einer Probe mit einem Methanolüberschuß bei 250° C im geschlossenen Autoklaven mit anschließender gaschromatographischer Analyse. Analysiert wurde an einer mit einem Polysiloxancarboran imprägnierten gepackten Säule mit einem Temperaturprogramm von 110 bis 320° C.
Dabei wurde Methylstearat als innerer Standard verwendet. Zur quantitativen Bestimmung wurde mit reinem 2,5,4'-Tricarbomethoxybiphenyl geeicht. Die so ermittelte Konzentration an nicht in DMT überführbarem Rückstand wurde auf die in der Oxidation erreichte Säurezahl des Oxidats (= Reaktionsgemischs) bezogen;

ίο die so berechnete Größe wird »spezifische Rückstandsbildung« genannt.

Der Methanolgehalt des Oxidats (= Reaktionsgemischs) wurde bestimmt durch Zugabe von 8 Gewichtsprozent PX zum Oxidat, anschließende Destillation unter ständigem Rühren bis zu einer Kopf temperatur von 155° C bei Normaldruck, wobei das Methanol mit PX abdestilliert; anschließend wurde Pyridin zum Destillat gegeben, bis eine einzige homogene flüssige Phase vorlag, danach wurde die Hydroxylzahl dieser homogenen Mischung bestimmt und aus ihr die abdestillierte Methanolmenge berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Beispiele 1 und 2 gegenüber dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel) illustriert.

In den Beispielen sowie in dem Vergleichsbeispiel werden jeweils die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten:

Die Oxidation wurde kontinuierlich in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Dieser Oxidator hatte ein nutzbares Volumen von 1,5 m³; er war ausgerüstet mit einem Lufteinleitungsrohr, einem Doppelmantel zur Heizung oder Kühlung, einem Wasserabscheider, Meß- und Regelvorrichtungen zur Einspeisung von PX und von PTE sowie Dosierpumpen zur Einspeisung von Katalysatorlösung und von Methanol.

In den Kopf dieses Reaktors wurden stündlich 95,5 kg PX und 122,5 kg PTE gepumpt. Gleichzeitig wurde mit einer Standregelung durch ein Bodenventil kontinuierlieh Flüssigkeit abgelassen, so daß der Flüssigkeitsinhalt des Reaktor stets 1,3 m³ betrug. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Temperaturregelung auf 162° C gehalten. Als Katalysator wurde eine Mischung von Kobaltacetat und Manganacetat verwendet. Von beiden Acetaten wurde soviel in l,5°/oiger wäßriger Essigsäure gelöst, daß die Lösung 30 g/l Kobalt und 3 g/l Mangan enthielt. Von dieser Lösung wurde kontinuierlich soviel in den Reaktorkopf gepumpt, daß sich im Reaktorinhalt eine stationäre Konzentration von 100 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan einstellte. Diese Konzentration wurde durch regelmäßige Entnahme und Analyse von Proben überprüft.

In den Sumpf dieses Reaktors wurden stündlich 163 Nm³ Luft geleitet. Durch ein Entspannungsventil im Reaktorkopf wurde kontinuierlich Gas abgelassen, so daß der Druck im Gasraum des Reaktors stets 6,5 bar betrug. Die mit dem Oxidationsabgas aus dem Reaktor geschleppten kondensierbaren Anteile wurden in einem Kondensator kondensiert und dieses Brüdenkondensat in einem mit Schaugläsern versehenen graduierten Abscheider für das Oxidationsabwasser gesammelt.

Vergleichsbeispiel

Nach Erreichen eines stabilen Betriebszustandes in der oben beschriebenen Oxidationsapparatur wurden jeweils 3 Proben des Oxidats und des Oxidationsabwasser analysiert.

Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu

23,5 Massen-% MMT

31.7 Massen-% PTE

18.8 Massen-% PTS

15,0 Massen-% TPS 2,9 Massen-% PX
0,8 Massen-% DMT

bestimmt.

Die Methanolkonzentration im Oxidat betrug weniger als 400 ppm, die Säurezahl des Oxidats betrug 253 mg KOH/g; das Oxidat enthielt durchschnittlich 8200 ppm nicht in DMT überführbaren Rückstand; daraus errechnet sich eine spezifische Rückstandsbildung von 32,4 ppm · g/mg KOH. Im Oxidationsabwasser betrugen die Säurekonzentration und das Verseifungsäquivalent 1300 Milligrammäquivalent pro Liter.

Beispiel 1

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 4 kg/h Methanol kontinuierlich in den Reaktorsumpf gegeben wurden. Es wurden ebenfalls je 3 Proben des Oxidats und des Reaktionswassers analysiert Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu

23,2 Massen
34,5 Massen

19.7 Massen

13.8 Massen
3,0 Massen
1,2 Massen

·% MMT
% PTE
% PTS
■% TPS
-% PX
% DMT

bestimmt.

Die Methanolkonzentration im Oxidat betrug durchschnittlich 900 ppm, die Säurezahl betrug durchschnittlieh 241 mg KOH/g; das Oxidat enthielt durchschnittlich 5500 ppm nicht in DMT überführbaren Rückstand; daraus errechnet sich eine spezifische Rückstandsbildung von 22,8 ppm · g/mg KOH. Säurekonzentration und Verseifungsäquivalent im Oxidationsabwasser betrugen durchschnittlich jeweils 900 Milligrammäquivalent pro Liter. Das Oxidationsabwasser enthielt durchschnittlich 5,8 Gewichtsprozent Methanol und ließ sich gut von der organischen Phase des Brüdenkondensats abtrennen.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 1,9 kg Methanol kontinuierlich in den Reaktorsumpf gegeben wurden. Nach Analyse von jeweils 3 Proben ergaben sich im Oxidat durchschnittlich eine Methanolkonzentration von 700 ppm, eine Säurezahl von 248 mg KOH/g, eine Konzentration von nicht in DMT überführbarem Rückstand von 6900 ppm und eine spezifische Rückstandsbildung von 27,8 ppm · g/mg KOH.

Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu

25

30 23,0 Massen

32,0 Massen

17,7 Massen

14,7 Massen

2,4 Massen

0,8 Massen

% MMT
% PTE
-% PTS
% TPS
•%PX
% DMT

bestimmt.

Säurekonzentration und Verseifungsäquivalent im Oxidationswasser betrugen durchscnittlich 1100 Milligrammäquivalent pro Liter. Das Oxidationsabwasser enthielt durchschnittlich 3,0 Gewichtsprozent Methanol und ließ sich gut von der organischen Phase des Brüdenkondensats abtrennen.

In Beispiel 1 wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine Reduzierung der »spezifischen Rückstandsbildung« um 30% erzielt. Die entsprechende Reduzierung der Rückstandsbildung beträgt unter den Bedingungen von Beispiel 2 14%.

909 550/482

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Toluylsäuremethylester oder einem Gemisch von p-Toluylsäuremethylester mit p-Xylol in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren mit Methanol und Auftrennung der Veresterungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der Oxidation der zu oxidierenden flüssigen Phase eine für eine nennenswerte Veresterung nicht ausreichende Menge Methanol zugeführt wird, so daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration zwischen 400 und 4000 ppm aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration zwischen 700 und 2000 ppm aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei stufenweiser Durchführung der Oxidation in einer Kaskade von Oxidationsreaktoren die Methanolkonzentration in jeder Oxidationsstufe separat eingestellt wird.