DE3244915C2

DE3244915C2 -

Info

Publication number: DE3244915C2
Application number: DE3244915A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5200 Siegburg De Buenger; Gerhart Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel De Hoffmann
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-12-04
Filing date: 1982-12-04
Publication date: 1992-12-24
Also published as: DE3244915A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer essigsauren Kobaltlösung und ihre Verwendung als Katalysator lösung für die Luftoxidation von p-Xylol und/oder p-Toluyl säuremethylester enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 bezeichneten Art.

Therephthalsäuredimethylester (DMT) wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem Witten-DMT-Verfahren her gestellt (vgl. DE-PS 20 10 137). Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch von p-Xylol (PX) und p-Toluylsäuremethylester (PTE) in der flüssigen Phase in Abwesenheit von Lösungs mitteln und von Halogenverbindungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffent haltenden Gas in Gegenwart von gelösten Kobalt- und Mangan verbindungen als Oxidationskatalysatoren oxidiert. Im An schluß an die Oxidation wird das erhaltene Reaktionsgemisch, das überwiegend aus Monomethylterephthalat (MMT) und aus p-Toluylsäure (PTS) besteht; mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verestert. Das Veresterungsprodukt, der sogenannte "Rohester", wird destillativ in eine haupt sächlich PTE enthaltende Fraktion (PTE-Fraktion), eine hauptsächlich DMT enthaltende Fraktion (Roh-DMT-Fraktion) und einen hochsiedenden teerartigen Rückstand aufgetrennt. Die PTE-Fraktion wird in die Oxidation zurückgeführt, und die Roh-DMT-Fraktion wird der weiteren Aufarbeitung zu Rein-DMT zugeführt. Durch Umsetzung von Diolen, insbe sondere Ethylenglykol, oder von mehrfunktionellen Alkoholen mit DMT werden lineare oder vernetzte Polyester herge stellt. Z.B. wird das Umsetzungsprodukt von DMT mit Ethylenglykol, das Polyethylenterephthalat; zu Fasern, Fäden, Filmen oder Formteilen verarbeitet.

In denjenigen Apparaten, Rohrleitungen und Behältern einer technischen Anlage zur DMT-Herstellung nach dem Witten- Verfahren, die kobalthaltigen Rohester oder kobalthaltige hochsiedenden Destillationsrückstand führen, entstehen kristalline, in aromatischen Estern unlösliche und auch bei 320°C nicht schmelzende Ablagerungen. Diese Ablage rungen behindern den Wärmeübergang, führen zu Verstopfungen und beeinträchtigen die Funktionsfähigkeit der Produk tionsanlagen. Für solche kristallinen, in aromatischen Estern unlöslichen, Ablagerungen waren bisher keine Mög lichkeiten zur gewerblichen Verwendung bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwertung der Ablagerungen, die in denjenigen Apparaten, Rohrleitungen und Behältern einer technischen Anlage zur DMT-Herstellung nach dem Witten-Verfahren entstehen, die kobalthaltigen Rohester oder kobalthaltigen hochsiedenden Rückstand führen, und ihre Verwendung innerhalb des Witten-DMT-Verfahrens.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der angegebenen Art die Ablagerungen bei erhöhter Temperatur mit verdünnter Essig säure unter gleichzeitigem Einleiten von Luft oder Sauer stoff enthaltendem Gas behandelt werden.

Die so erhaltene Lösung wird, ggf. nach Filtrieren, zur Katalyse der Luftoxidation von PX und/oder PTE enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase, ggf. nach Versetzen mit Manganacetat, verwendet.

Die Behandlung mit verdünnter Essigsäure unter gleich zeitigem Einleiten von Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas kann in denjenigen Apparaten, Rohrleitungen und Be hältern durchgeführt werden, in denen diese Ablagerungen entstanden sind, wenn vor der Behandlung der Rohester und der Destillationsrückstand aus diesen Anlageteilen ent fernt werden. Die Ablagerungen können auch mechanisch aus diesen Anlageteilen entfernt und anschließend der erfin dungsgemäßen Behandlung und erworfen werden; zweckmäßig nach mechanischer Zerkleinerung.

Geringe Verunreinigungen der kristallinen in aromatischen Estern nicht löslichen Ablagerungen mit in aromatischen Estern löslichen Verbindungen stören nicht. Wenn die Ab lagerungen höhere Konzentrationen solcher in Estern lös lichen Verbindungen enthalten, ist es vorteilhaft, diese löslichen Verbindungen durch Extrahieren mit aromatischen Estern zu entfernen, bevor die in aromatischen Estern un löslichen Ablagerungen mit verdünnter Essigsäure unter gleichzeitigem Einleiten von Luft behandelt werden.

Vorteilhaft ist die Behandlung der Ablagerungen bei einer Temperatur wenig unterhalb des Siedepunktes der verdünnten Essigsäure. Eine Behandlung unter erhöhtem Druck hat den Vorteil, daß ohne Überschreiten des Siedepunktes höhere Temperaturen angewandt werden können und dadurch kürzere Reaktionszeiten möglich sind. Durch die gleichzeitige Ein leitung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen bei der Be handlung mit verdünnter Essigsäure erfolgt ein Aufwirbeln der zerkleinerten Ablagerungen in der Lösung. Z. B. kann man während der Behandlung Luft von unten durch die Lösung steigen lassen und durch Rührer, Düsen, Lochböden o. ä. für eine gute Verteilung der Luft in der Lösung sorgen. Anstelle von Luft kann auch ein anderes Sauerstoff ent haltendes Gas verwendet werden. Die Anwesenheit von Sauer stoff während der Behandlung der Ablagerungen ist kritisch.

Die Menge des Gases, die zweckmäßig eingeblasen wird, ist vom Sauerstoffgehalt des Gases, von der Geometrie des Reaktors und von den Verteilungsmaßnahmen abhängig. Es ist zweckmäßig, die Konzentration an gelöstem Kobalt in der wäßrigen essigsauren Lösung in regelmäßigen zeitliche Abständen zu messen und die Menge des eingeblasenen Gases so einzustellen, daß die Konzentration an gelöstem Kobalt möglichst schnell ansteigt, ohne daß zuviel flüchtige Bestandteile abdampfen.

Besonders vorteilhaft ist die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die 10 bis 15 Gew.-% Essigsäure enthält. Eine solche Lösung kann z. B. durch Aufkonzentrieren des essig säurehaltigen Oxidationsabwassers, das bei der Oxidation von PX und/oder PTE nach dem Witten-Verfahren anfällt, hergestellt werden.

Die Behandlung der Ablagerungen wird zweckmäßig dann be endet, wenn die Konzentration des gelösten Kobalts in der wäßrigen Lösung nicht mehr oder nur noch langsam ansteigt. Nach Beendigung der Behandlung ist es zweckmäßig, die erhaltene Suspension zu klären, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren.

Das geeignete Mengenverhältnis von verdünnter Essigsäure und Ablagerungen ist von der Zusammensetzung der hetero genen Ablagerungen abhängig; es wird vorteilhaft durch Laborversuche so festgelegt, daß nach vollständiger Auf lösung allen löslichen Kobalts eine Konzentration von min destens 15 g Kobalt pro Liter Lösung erhalten wird. Man kann jedoch auch höhere Mengen verdünnter Essigsäure ein setzen und die erhaltene Lösung nachher auf mindestens 15 g Kobalt pro Liter konzentrieren.

Die geklärte Lösung, die mindestens 15 g Kobalt pro Liter enthält, enthält keine Katalysatorgifte und keine Oxida tionsinhibitoren. Sie wird vorteilhaft zur Katalyse der Luftoxidation von PX und/oder PTE enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase verwendet, mit besonderem Vorteil nach Zusatz von löslichen Manganverbindungen entsprechend der DE-PS 20 10 137.

Die mit der Erfindung erreichbaren Vorteile bestehen ins besondere darin, daß aus Stoffen, für die bisher keine gewerbliche Verwendung bekannt war, wertvolle Kobalt lösungen gewonnen werden, und daß diese Kobaltlösungen zur Katalyse der Oxidation von PX und/oder PTE nach dem Witten-DMT-Verfahren verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Veresterungskolonne einer nach dem Witten-DMT-Ver fahren arbeitenden technischen Anlage wurde kontinuierlich bei 280°C und 24 bar Absolutdruck betrieben. Das soge nannte Oxidat und Methanol wurden im Gegenstrom durch die Veresterungskolonne geführt. Das Oxidat enthielt im Mittel

29 Gew.-% MMT,
21 Gew.-% PTS,
17 Gew.-% Terephthalsäure,
15 Gew.-% PTE,
10 Gew.-% DMT,
2 Gew.-% Isophthalsäuredimethylester,
1 Gew.-% Terephthalaldehydsäuremethylester,
2 Gew.-% Benzoesäuremethylester,
3 Gew.-% weitere, größtenteils höher als DMT siedende, aromatische Ester,
130 ppm Kobalt,
15 ppm Mangan.

Die mittlere Verweilzeit des Oxidats in der Veresterungs kolonne betrug 5 Stunden, die mittlere Verweilzeit des Methanols wurde so eingerichtet, daß die Säurezahl des Reaktionsproduktes zwischen 1,8 und 0,5 mg KOH/g lag.

Nach dreÿährigem kontinuierlichen Betrieb wurde die Ver esterungskolonne leergefahren, bei 200°C, mit PTE gespült und erneut leergefahren. Danach erhielt sie im Sumpf, auf den Böden und an den Wänden mehrere Tonnen kristalline, bei 320°C nicht schmelzende und in aromatischen Estern nicht löslich, Ablagerungen, die mechanisch aus der Kolonne entfernt wurden. Diese Ablagerungen wurden grob zerkleinert, dann wurden 250 g dieser Substanzen bei 95°C unter Rückfluß mit zwei Liter 15%iger wäßriger Essigsäure verrührt, gleichzeitig wurden unter fortgesetztem Rühren 500 Normalliter Luft (bei 0°C und 1 bar) pro Stunde von unten in die Suspension geleitet. Im Abstand von 4 Stunden wurden Proben gezogen, auf 20°C abgekühlt, filtriert und im Filtrat die Kobaltkonzentration gemessen. Sie hatte nach 24 Stunden einen konstanten Wert von 24 g Kobalt (Co⁺⁺) pro Liter Lösung erreicht.

Der nach der 24stündigen Behandlung und Filtration ver bleibende Filterkuchen enthielt 0,8 Gew.-% Kobalt.

In der Lösung wurde kristallines Mangan (II)-acetat gelöst, so daß sich eine Konzentration von 2,4 g/l Mangan ergab. Die Verwendung der so erhaltenen Lösung zur Katalyse der Luftoxidation von PX und PTE ergab keine Unterschiede gegenüber der Verwendung einer aus reinem kristallinen Kobaltacetat und reinem kristallinen Manganacetat herge stellten essigsauren Lösung mit Konzentrationen von 24 g/l Kobalt und 2,4 g/l Mangan.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß statt Luft Stickstoff in die Suspension geleitet wurde. Jetzt wurde nach 24 Stunden im Filtrat lediglich eine Konzentration von 10 g Kobalt pro Liter erhalten. Der verbleibende Filterkuchen enthielt 12,9 Gew.-% Kobalt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß kein Gas in die Suspension eingeleitet wurde. Jetzt wurde nach 24 Stunden im Filtrat eine Konzen tration von 10,8 g/l Kobalt erhalten. Der verbleibende Filterkuchen enthielt 12,3 Gew.-% Kobalt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer essigsauren Kobaltlösung aus den Ab lagerungen, die in einer technischen Anlage zur DMT-Herstellung durch Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol und/oder p-Tolu ylsäuremethylester mit kobalthaltigem Katalysator, anschließende Veresterung des Oxidationsprodukts mit Methanol und destillative Auftrennung des Veresterungsprodukts in denjenigen Apparaten, Rohr leitungen und Behältern, die kobalthaltigen Rohester oder kobalt haltigen Destillationsrückstand führen, entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerungen bei erhöhter Temperatur mit verdünnter Essigsäure unter gleichzeitigem Einleiten von Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Behandlung erhaltene Kobaltlösung geklärt und auf eine Konzentra tion von mindestens 15 g Kobalt pro Liter eingestellt wird.

3. Verwendung der Kobaltlösung nach Anspruch 2 zur Katalyse der Oxida tion von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester mit Luft in flüssiger Phase.