DE3878088T2

DE3878088T2 - Reinigung von diphenylphthalaten.

Info

Publication number: DE3878088T2
Application number: DE8888307381T
Authority: DE
Inventors: Adin Lee Stautzenberger
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2008-08-11
Also published as: EP0303455A2; DE3878088D1; JPS6470441A; EP0303455B1; JPH0621114B2; US4760166A; CA1309688C; EP0303455A3; ATE85319T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung phenolischer Ester aromatischer Carbonsäuren und insbesondere die Reinigung von Diphenylestern aromatischer Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure etc., um Ester-Monomere mit guten Farbeigenschaften verfügbar zu machen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Herstellung verschiedenartiger phenolischer Ester aromatischer Benzoldicarbonsäuren wie Diphenylterephthalat hat in den letzten Jahren aufgrund der Verwendung derselben in sehr vielen Verfahrens-Typen ein bedeutendes kommerzielles Interesse erlangt. Zum Beispiel können Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst sind, mit einem primären Amin zur Erzeugung von Polyamiden umgesetzt werden. In gleicher Weise kann 3,3'-Diaminobenzidin mit verschiedenen Diphenylestern unter Bildung von Polybenzimidazolen kondensiert werden. Bei der Synthese von Polyarylat-Harzen wie Durel wird ein Gemisch aus Iso- und Terephthalaten mit Bisphenol-A umgesetzt, um Harze zu liefern, die von bedeutendem kommerziellen Interesse sind. Diese Ester können hergestellt werden durch Reaktion von Säurechloriden mit einem Phenol, um den Phenylester und Hydrogenchlorid als Nebenprodukt zu erzeugen, oder durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung und einer aromatischen Dicarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Alkalimetall-Verbindung und einer Bor-Verbindung oder organischen Titanaten oder Zirconaten besteht. Wiewohl solche Verfahren zur Herstellung phenolischer Ester wirksam sind, leiden sie an dem Nachteil, daß während des Vorgangs der Veresterung der Ester eine graue bis braune Farbe annimmt, zu deren Entfernung Reinigungsverfahren wie Vakuumdestillation, Umkristallisation und/oder Behandlung mit Kohlenstoff nicht ausreichen. Dementsprechend besteht Bedarf an zusätzlichen Reinigungsverfahren, die zur Erzielung von Diphenylphthalaten ausreichend sind, die bestimmte Qualitätsanforderungen erfüllen.
Das US-Patent 2 197 546 offenbart eine Verbesserung der Farbe von Phthalsäureestern wie Dibutyl-, Dihexyl-, Dioctyl- etc. -phthalat durch Erhitzen des Esters mit Salzen der Perborsäure zum Rückfluß unter vermindertem Druck und nachfolgende Abtrennung der Ester durch Filtration. Das US- Patent 2 780 643 offenbart die katalytische Hydrierung synthetischer Alkohole zur Verbesserung der Farbe und die nachfolgende Veresterung des Alkohols mit Phthalsäure. Das US- Patent 3 597 470 offenbart die Reinigung von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat zur Verbesserung der Farbe durch In- Berührung-Bringen des Terephthalats mit einer Lösung von Natriumborhydrid oder Diboran und nachfolgende Kristallisation und Abtrennung. Das US-Patent 4 118 582 offenbart die Reinigung von gebrauchtem, wiederaufgearbeiteten Ethylenglycol, das aus der Herstellung von Polyethylenterephthalat zurückgewonnen wurde, durch Zusetzen einer organischen Säure (z.B. Essigsäure) und eines Alkalimetallborhydrids in Abwesenheit von Sauerstoff zur Ausfällung von Antimonoxid, das als Katalysator bei der Polyethylenterephthalat-Herstellung verwendet wird.
Ein spezielles Reinigungsverfahren ist in dem US-Patent 3 705 186 zur Herstellung von reinem farblosen Diphenylterephthalat offenbart. Es beginnt mit der Umesterung von Dialkylterephthalaten mit wenigstens äquivalenten Mengen Phenylacetat in Gegenwart Butyltitanat als Katalysator durch a) Erhitzen des Dialkylterephthalats mit Phenylacetat in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Aktivkohle auf Temperaturen oberhalb von 150 ºC, b) dann Hinzufügen des Titansäureesters, c) sofortiges Entfernen des Alkylacetats, d) Einrühren des heißen, Kohlenstoff enthaltenden rohen Esters in einen relativ hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol unter einem inerten Gas und e) Kristallisieren des Produkts nach dem Entfernen der Aktivkohle durch Filtration.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Verbesserung der Farbeigenschaften bei phenolischen Estern aromatischer Carbonsäuren, insbesondere den Diphenylestern, durch Zerkleinern des rohen festen Phenolesters bis zu einer sehr niedrigen Teilchengröße desselben in Gegenwart einer wäßrigen oder alkoholischen Alkali-Lösung, Abtrennen des zerkleinerten Esters und Waschen desselben, bis er alkalifrei ist, und anschließende Destillation des Esters zur Gewinnung eines Phenolesters mit reduzierter Färbung.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der Durchführung der Erfindung werden rohe Diphenylester wie Diphenylphthalat, Diphenylisophthalat etc. in Gegenwart einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalis auf eine feine Teilchengröße von weniger als 50 µm, vorzugsweise auf eine Größe von 2 bis 30 µm, zerkleinert. Der Einsatz der Alkali-Lösung neutralisiert Säure in dem Ester (freie oder den Monoester) und dient auch dazu, das Ester-Material so auszulaugen und zu waschen, daß es von färbenden Verunreinigungen befreit wird. Bevorzugte Alkali-Lösungen sind Natrium- und Kaliumhydroxid, die in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um die Säure in dem Ester zu neutralisieren, gewöhnlich etwa in einem zweifachen Überschuß, bezogen auf die Säurezahl (mg KOH/g Probe) des Esters. Alkali- Lösungen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und dergeichen können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt.
Die bevorzugte Alkali-Lösung ist eine alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid in einem niederen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Isopropanol oder t-Butanol. Es wurde gefunden, daß alkoholische Lösungen wie die des Kaliumhydroxids das feste Ester-Material besser benetzen als wäßrige Lösungen und infolgedessen wirksamere Eindringmittel sind.
Die Zerkleinerung des rohen Diphenylesters auf eine Teilchengröße von weniger als 50 µm erfordert keinen speziellen Apparatur-Typ und kann in einer Kugelmühle, Flintsteinmühle oder anderen äquivalenten Geräten durchgeführt werden. Zur Erleichterung der Zerkleinerung können gewünschtenfalls nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel wie alpha-[4- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl]-omega-hydroxy-poly(oxy- 1,2-ethandiol) zu dem rohen Ester hinzugefügt werden. Chelatbildende Mittel wie Versensäure (EDTA) können zur Entfernung von Metall-Verunreinigungen ebefalls eingesetzt werden.
Die Zerkleinerung wird während einer solchen Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um die Teilchengröße des rohen Esters auf Feinteiligkeit zu erniedrigen. In den hiernach angegebenen Beispielen benötigten die wäßrigen und alkoholischen Lösungen der Ester etwa sechs Stunden der Zerkleinerung in einer Flintsteinmühle, um Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 30 µm zu erreichen.
Nach der Zerkleinerung in der wäßrigen oder alkoholischen Alkali-Lösung wird die resultierende Aufschlämmung filtriert, um den Ester-Filterkuchen zu isolieren, der dann gewaschen wird, bis er im wesentlichen frei von Ionen ist, und danach getrocknet und im Vakuum destilliert wird. Das Waschen kann mit Wasser (vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßigerweise auf dem Filter) oder einem niederen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Isopropanol vorgenommen werden. Nach Beendigung des Waschens wird der Filterkuchen in einem Trommeltrockner oder in einem entlüfteten Ofen oder vorzugsweise einem Vakuumofen bei einer Temperatur zwischen etwa 25 ºC und 150 ºC getrocknet.
Eine Entspannungs-Destillation des Filterkuchens wird danach in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur von 225 ºC bis 260 ºC bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks von 66,7 bis 400 Pa (0,5 bis 3 Torr) durchgeführt. Vor der Entspannungs-Destillation kann K&sub2;CO&sub3; oder ein anderes Alkali, wie es oben angegeben ist, dem Ester in einem geringen Überschuß über irgendwelche Acidität (Säurezahl) des Filterkuchens zugesetzt werden.
Es sind mehrere und verschiedenartige Vorteile, die sich aus der Einfachheit der Erfindung ergeben. Die Zerkleinerung des Esters kann beispielsweise naß oder trocken erfolgen, je nach dem, was am praktischsten ist. Die Isolierung des Esters durch Entspannungs-Destillation ist relativ billig im Vergleich zu Reinigungsverfahren, die Techniken der mehrfachen Destillation, Umkristallisation, Lösungsmittel- Extraktion und Verseifung umfassen. Daneben vermeidet das Verfahren der Erfindung die Handhabung von Lösungsmitteln und der damit einhergehenden Notwendigkeit ihrer Wiederaufarbeitung, die in bezug auf Zeit, Ausbeute und Umwelterfordernisse kostspielig ist.
Die Phenolester, die erfindungsgemäß gereinigt werden, leiten sich von Carbonsäuren ab, die im wesentlichen frei von aldehydischen und ketonischen Carbonyl-Gruppen sind, da diese Gruppen die Veresterungs-Reaktion stören. Abgesehen von diesen Aldo- und Keto-Gruppen kann die aromatische Carbonsäure verschiedenartige funktionelle Gruppen enthalten, die die Veresterungs-Reaktion nicht stören. Im allgemeinen enthält die aromatische Carbonsäure keine anderen funktionellen Gruppen oder Reste als Carboxyl, Carboxylester, Ether, Thioether, am aromatischen Ring substituiertes Halogen, Sulfo oder Sulfonyl. Die aromatischen Carbonsäuren, die frei von ketonischen und aldehydischen Carbonyl-Gruppen sind, haben die Formel
worin
R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Carboxyl oder Hydroxyl entsprechen und worin
R&sub3; Wasserstoff oder ein organischer, einen aromatischen Ring enthaltender Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ist, der nur aus Elementen besteht, die aus der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt sind die Dicarbonsäuren der Formel
worin
R&sub4; eine Carboxyl-Gruppe oder ein Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoff-Atomen der Formel
ist, worin
n 0 oder 1 ist und
R&sub5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, Sauerstoff oder ein zweiwertiger, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebauter Rest ist, in dem der anwesende Sauerstoff als Ether-Verküpfung vorliegt.
Unter den Säuren, die am aromatischen Ring substituierte Carboxyl-Gruppen enthalten, zählen zu denen, die bevorzugt werden, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Homophthalsäure, Toluylsäure, alpha-Naphthoesäure, Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, 1,2- (Ethylendioxy)dibenzoesäure und 2,5-Dimethylterephthalsäure. Gemische (3/1) aus Iso- und Terephthalsäure werden besonders bevorzugt.
Die zur Herstellung der Ester genutzten Phenole sind monofunktionelle Phenole, die nur eine phenolische Hydroxyl- Gruppe enthalten. Im allgemeinen sind diese Phenole solche mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen der Formel
in der R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste sind. Zu den speziellen Phenolen, die eingesetzt werden können, zählen Phenol, o-Cresol, m- Cresol, p-Cresol, Xylenole, entweder vermischt oder als reines Isomer, o-Phenylphenol und p-Phenylphenol. Von den verschiedenartigen Phenolen, die eingesetzt werden können, wird Phenol selbst vor den anderen bevorzugt.
Die Reaktion der aromatischen Carbonsäure mit Phenol in Gegenwart eines Katalysators ist eine bekannte Reaktion, die in flüssiger Phase in üblicher Weise unter Benutzung von Einrichtungen durchgeführt wird, die normalerweise für Veresterungs-Reaktionen eingesetzt werden. Die organische Carbonsäure wird mit einem Überschuß des Phenols zur Reaktion gebracht. Die Reaktions-Bedingungen können variiert werden, je nach dem Typ des gebildeten Esters und dem speziell eingesetzten Phenol. Eine Temperatur wird angewandt, die ausreicht, um die Veresterung in Gegenwart des Katalysators zu bewirken; im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich zwischen 230 ºC und 300 ºC. Zu Katalysatoren, die für die Veresterung eingesetzt werden können, zählen Organotitanate, 0rganozirconate und Organostannate.
Die folgenden Beispiele erläutern die nach derzeitiger Beurteilung beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Das in diesem Versuch eingesetzte rohe Gemisch aus Diphenylisophthalat und -terephthalat war gelbbraun und hatte eine APHA-Färbung, die viel größer als 1000 war. Das Monomer hatte eine Säurezahl von 6,2 (mg KOH/g) und wurde aus Phenol und einem 3/1-Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure in Gegenwart von Triethanolamintitanat-Chelat-Katalysator (Tyzor TE) hergestellt. 200 g des rohen Monomers wurden zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Natriumhydroxid und einem Minitropfen eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, alpha-[4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl]- omega-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiol), hinzugefügt.* Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine 2-Liter-Flintsteinmühle gefüllt und 6 h bei Raumtemperatur zerkleinert. Die Aufschlämmung wurde filtriert, wobei sie ein gelbes Filtrat zurückließ, mit Wasser gewaschen, und der Filterkuchen wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 65 ºC getrocknet. Der Filterkuchen hatte eine hellgraue Farbe und eine Säurezahl von 0,4 (mg KOH/g Probe). Der Filterkuchen wurde einer Vakuum-Entspannungsdestillation unter einem Druck von etwa 133 Pa (1 mm Hg) bei etwa 240 ºC in Gegenwart von 0,5 g K&sub2;CO&sub3; unterworfen, wonach ein geschmolzenes Destillat mit einer APHA-Färbung von 150 erhalten wurde. Die Teilchengröße des vermahlenen Materials betrug 2 bis 30 µm.

BEISPIEL 2

Rohes Durel -Monomer (rohes Diphenyliso- und -terephthalat) mit einer viel größeren APHA-Färbung als 1000 wurde aus Phenol und einem 3/1-Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure in Gegenwart von Zirconiumtetra-n-propoxid- Katalysator hergestellt. 200 g des Monomers wurden zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Natriumhydroxid und einem Minitropfen eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, alpha-[4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl]-omega- hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiol), hinzugefügt.* Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine 2-Liter-Flintsteinmühle gefüllt und 6 h bei Raumtemperatur zerkleinert. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 65 ºC getrocknet. Der Filterkuchen hatte eine grau-gelbbraune Farbe und eine Säurezahl von 0,026 und wurde einer Vakuum-Entspannungsdestillation bei 266 bis 66,7 Pa (2 bis 0,5 Torr) bei einer Temperatur von etwa 240 ºC in Gegenwart von 0,5 g K&sub2;CO&sub3; unterworfen, wonach ein geschmolzenes Destillat mit einer APHA-Färbung von 125 erhalten wurde. Die Teilchengröße der zerkleinerten Probe betrug 2 bis 30 µm.

BEISPIEL 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei eine Lösung von 2 Gew.-% KOH in Isopropylalkohol an Stelle des Natriumhydroxids in Wasser verwendet wurde. Die alkoholische Alkali-Lösung benetzt das feste Material besser als die wäßrige Alkali-Lösung und erscheint als Eindringmittel wirksamer. Die alkoholische Extraktionslösung war dunkler als die wäßrige Extraktionslösung, was anzeigt, daß mehr Farbe aus dem Monomer-Feststoff entfernt wurde. Nach der Vakuum-Entspannungsdestillation hatte das geschmolzene Destillat eine APHA-Färbung von 125.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Diphenylesters einer aromatischen Carbonsäure, umfassend die Schritte

(a) des Bildens einer Aufschlämmung des Esters mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Alkali-Verbindung;

(b) des Zerkleinerns der Aufschlämmung während einer Zeit, die ausreicht, den Ester auf eine Teilchengröße von 50 µm oder weniger zu zerkleinern;

(c) des Isolierens des zerkleinerten Esters aus der Aufschlämmung; und

(d) des Destillierens des isolierten Esters bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks bei 225 ºC bis 260 ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Destillation unter einem Druck von 66,7 bis 400 Pa (0,5 bis 3 Torr) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Ester Diphenylphthalat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Ester Diphenylphthalat ist, das mittels der katalytischen Reaktion von Phenol mit einem angenäherten 3:1-Gemisch von Iso- und Terephthalsäure hergestellt ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die wäßrige oder alkoholische Lösung eine Lösung von Natrium- oder Kalium- oder Lithiumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Natrium- oder Kaliumhydroxid in einem geringen Überschuß über die Gesamt-Acidität (Säurezahl) des Esters vorliegt.