DE3853581T2

DE3853581T2 - Verfahren zur herstellung von dialkylestern von polyhalogenaromatischen säuren mit hoher ausbeute.

Info

Publication number: DE3853581T2
Application number: DE3853581T
Authority: DE
Inventors: Joseph Bohen; Anthony Mancuso
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: NO170147B; NO170147C; WO1989002887A2; HUT54339A; GR880100626A; CA1333178C; DK244189D0; GR1000249B; US5049697A; EP0334951B1; DK244189A; IL87824A0; DE3853581D1; ES2010608A6; BR8807209A; EP0334951A1; FI892449A0; EP0334951A4; NO892003D0; WO1989002887A3

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von polyhalogenaromatischen Carbonsäuren und die Verwendung einiger Ester als flammverzögernde Mittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel.
Zur Herstellung der Diester der Phthalsäuren und von Phthalsäureanhydrid aus Alkoholen ist bereits eine Anzahl von Verfahren entwickelt worden, bei denen die traditionellen stark-sauren Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure etc., verwendet werden. Wenn die aromatischen Ringe polyhalogeniert sind, dann wird jedoch die vollständige Veresterung langsam und schwierig, was zu niedrigen Ausbeuten und zu einer schlechten Produktqualität führt, die diese Verfahren technisch unattraktiv machen.
Pape, Sanger und Nametz (J. of Cellular Plastics, November, 1968, S. 438) haben beschrieben, daß Diester von Tetrabromphthalsäureanhydrid nur mit großen Schwierigkeiten und in niedrigen Ausbeuten hergestellt werden können. Pape et al. haben Epoxide dazu verwendet, um die freie Carboxylgruppe des Zwischenprodukt-Monoesters in einen Hydroxy-substituierten Ester umzuwandeln.
Spatz et al. (I & EC Product Res. and Dev., 8, 391, 1969) haben Phosphorsäure als Katalysator verwendet, um den Di-2-ethylhexylester der Tetrabromphthalsäure mit einer Ausbeute von nur 60 % herzustellen. Es wurde auch eine erhebliche Decarboxylierung des Zwischenprodukt-Halbesters beobachtet.
In der US-PS 3 929 866 haben Baldino und Feltzin über die Herstellung von Diestern aus Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen berichtet. Es wurden jedoch keine Produkte isoliert, und es sind keine Angaben über Ausbeuten angegeben.
Finley hat in der US-PS 4 375 551 über die Herstellung von Allylestern von Tetrabromphthalsäureanhydrid berichtet. Die Herstellung erfolgte, indem zuerst der Halbester hergestellt wurde und sodann der Halbester in das Natriumsalz umgewandelt wurde. Dieses wurde sodann mit Allylchlorid in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren behandelt.
Die Verwendung von Metallsalzen von Tetrachlorphthalsäureanhydrid zur Herstellung von Diestern ist von mehreren Forschern dokumentiert worden. Nordlander und Cass (J.A. Chem. Soc., 69, 2670 (1974)) haben die Metallsalze von Tetrachlorphthalsäure oder von Tetrachlorphthaloylchlorid in Gegenwart einer Base verwendet, um Diester herzustellen. Die Ausbeuten lagen im Bereich von schlecht bis mäßig (10 bis 71 %).
Lawlor (I. & EC, 39, 1419 (1947)) haben berichtet, daß niedrige Ausbeuten von Diestern entweder aus dem Natrium- oder dem Silbersalz des Zwischenprodukt-Halbesters des Tetrachlorphthalsäureanhydrids oder aus dem Säurechlorid, d.h. dem Tetrachlorphthaloylchlorid, erhalten werden könnten.
Nomura et al. beschreiben in der JP-OS 75-05701 die Verwendung von Alkyltitanaten zusammen mit Alkali oder Erdalkalimetallsalzen (Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder Salz einer organischen Säure) zur Veresterung von Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid mit Alkoholen zur Herstellung der entsprechenden Diester. Diese Alkali- oder Erdalkalimaterialien sind ein wesentlicher Teil des Katalysatorsystems von Nomura et al., die entweder zusammen mit dem Alkyltitanat oder zu verschiedenen Zeitpunkten während des Prozesses zugegeben werden, um Produkte mit niedrigen Säurezahlen zu erhalten.
Die EP-A-0 235 266 beschreibt die Verwendung von Zinn(II)-Oxalat als Katalysator bei der Veresterung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit 2-[2-Methoxyethoxy]-ethanol. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeute sind aber sehr niedrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von polyhalogenaromatischen Carbonsäuren und Anhydriden der allgemeinen Formel:
worin
(a) die aromatischen Ringe alle möglichen isomeren Anordnungen haben können;
(b) A für Br oder Cl steht;
(c) m den Wert 3, 4 oder 5 hat;
(d) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
(e) R&sup7; für
(i) substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit (V), die eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
worin:
R³ H oder substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup4; unabhängig H oder CH&sub3; bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und
t eine ganze Zahl von 1 bis 49 ist; oder
(iii) R&sup5; -
worin R&sup5; substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht; und
(f) s = q(6-m)/v; wobei q, m und v die obigen Definitionen haben,
umfassend die Umsetzung von:
(I) mindestens einer polyhalogenaromatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids (A) der allgemeinen Formel:
oder
worin A und m wie oben definiert sind und n den Wert 3 oder 4 hat; mit
(II) mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Alkohols oder eines Polyols (B) der allgemeinen Formel:
R&sup7;(OH)v
worin R&sup7; und v wie oben definiert sind; und
(III) einer katalytisch effektiven Menge mindestens einer Organometall- Katalysatorverbindung (C), ausgewählt aus Titantetraisopropoxid, Titanbis(ethylacetat)diisopropoxylisopropanol, Titantetrabutoxid und Titantetrakis(2-ethyl-1-hexylanol);
wobei das Molverhältnis von (A):(B):(C) 1:1 bis 10:0,0005 bis 0,1 ist.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zur Veresterung von schwierig zu veresternden polyhalogenaromatischen Carbonsäuren und Anhydriden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ester sind als flammverzögernde Mittel und als Verarbeitungshilfsmittel geeignet. Diese Ester haben die allgemeine Formel
worin:
(a) A wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I definiert ist;
(b) j den Wert 3 oder 4 hat;
(c) k eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;
(d) R&sup9; für H oder CH&sub3; steht; und
(e) R¹&sup0; für H, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht.
Die Reaktionsbedingungen sind derart, daß die vollständige Veresterung der Säure oder des Anhydrids erhalten wird, wodurch ein Voll- (im Gegensatz zu einem Halb- oder Semi-) Ester erhalten wird. Um dies zu erhalten, ist das Molverhältnis der Reaktanten (polyhalogenaromatische Carbonsäure oder -anhydrid):(Alkohol oder Polyol) 1:1 bis 10,0, Vorzugsweise 1:1 bis 5,0; und das Molverhältnis (Polyhalogencarbonsäure oder -anhydrid):(metallischer oder organometallischer Katalysator) 1:0,0005 bis 0,1, Vorzugsweise 1:0,001 bis 0,05.
Die Reaktion wird durch die Entfernung des als Nebenprodukt der Veresterung gebildeten Wassers vervollständigt. Um dies zu erzielen, werden die Reaktanten vorzugsweise zum Rückfluß erhitzt, und das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt, bis kein weiteres Wasser mehr gebildet wird. Ein ähnliches Ergebnis könnte dadurch erhalten werden, daß bei niedrigeren Temperaturen unter Entfernung des als Nebenprodukts gebildeten Wassers in beliebiger bekannter Weise umgesetzt wird. Die Temperatur variiert mit den Reaktanten und dem Druck. Während im allgemeinen die Rückflußtemperaturen zufriedenstellend sind, kann es bei einigen Reaktanten vorteilhaft sein, ein partielles Vakuum anzuwenden und hierdurch die Rückflußtemperatur zu erniedrigen. Der überschüssige Alkohol oder das überschüssige Polyol wirken gewöhnlich als Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn dies nicht zweckmäßig ist, oder wenn der Alkohol oder das Polyol wassermischbar sind, dann kann ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, das mit dem Wasser ein Azeotrop bildet und das gegenüber der Reaktion inert ist. Ein solches Lösungsmittel kann auch in der Weise günstig wirken, daß die effektive Reaktionstemperatur eingestellt wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ohne Einschränkung Toluol, Xylol, Heptan, Tetrahydronaphthalin und dgl. Es ist auch von Vorteil, die Reaktion unter Durchbewegung durchzuführen, da hierdurch nicht nur der Kontakt der Reaktanten miteinander gefördert wird, sondern auch das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus der Reaktionsmasse befreit wird, wodurch seine Entfernung erleichtert wird. Im allgemeinen verläuft, wenn das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht entfernt wird, die Veresterung nicht zur Vervollständigung. Es wird darauf hingewiesen, daß Hilfs-Cokatalysatoren, wie Alkalisalze, wie sie von Nomura et al., supra, beschrieben werden, bei der vorliegenden Erfindung weder erforderlich, noch zweckmäßig sind.
Anders als in den Arbeitsbeispielen oder wo sonst angegeben, sind alle hier verwendeten Zahlen, die Mengen der Bestandteile oder Reaktionsbedingungen angeben, dahingehend zu verstehen, daß es sich in allen Fällen um "etwa"-Werte handelt.
Es ist gefunden worden, daß bestimmte organometallische Verbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die schwierig zu erreichende, vollständige Veresterung von polyhalogenaromatischen Carbonsäuren und Anhydriden sind. Diese Katalysatoren gestatten es, daß die Veresterung mit hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit voranschreitet, wodurch das Verfahren wirtschaftlich attraktiv wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ester von polyhalogenaromatischen Carbonsäuren und Anhyriden umfaßt die Umsetzung von mindestens einer polyhalogenaromatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids mit mindestens einem Alkohol oder Polyol in Gegenwart von mindestens einer organometallischen Katalysatorverbindung.
Das oben beschriebene Verfahren kann allgemein durch eine der folgenden Reaktionsgleichungen (1 und 2) dargestellt werden.
worin Ar eine polyhalogenaromatische Gruppe und R&sub1;OH einen Alkohol oder ein Polyol bedeutet.
Die Reaktionszeit ist unbegrenzt, da es zugelassen wird, daß die Reaktion so lange fortschreitet, bis das in einer geringeren Menge vorliegende Ausgangsmaterial im wesentlichen umgesetzt worden ist. Bei Laborherstellungen betrug diese Zeit typischerweise 2 bis 22 h, obgleich auch in einem Fall eine Zeit, die so lang wie 73 h war, wirksam war.
Beispiele für repräsentative organometallische Katalysatoren sind wie folgt:
Bevorzugte Katalysatoren sind die folgenden:
Die verwendete Menge des Katalysators zu der erfindungsgemäßen Herstellung der polyhalogenaromatischen Carbonsäureester kann alternativ als 0,0001 bis 5,0 (vorzugsweise 0,01 bis 2,0) Teile pro Teil polyhalogenaromatische Carbonsäure oder Anhydrid angegeben werden, wobei der Alkohl oder das Polyol in einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge der Säure oder des Anhydrids vorhanden ist.
Die erfindungsgemäß geeigneten, aromatischen Säuren und Anhydride haben die Formeln:
worin:
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist,
n eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, und
A für Cl oder Br steht.
Beispiele für repräsentative polyhalogenaromatische Carbonsäuren und Anhydride sind wie folgt:
Die Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben die Formel:
R&sup7;(OH)v
worin R&sup7; und v wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I definiert sind. Beispiele für repräsentative Alkohole und Polyole sind wie folgt:
Beispiele für repräsentative Ester, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können, sind wie folgt (wobei A für Br oder Cl steht):
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Diester sind als flammverzögernde Mittel und/oder als flammfestmachende Mittel geeignet, wenn sie in eine Vielzahl von entzündlichen thermoplastischen und wärmehärtenden Polymeren eingearbeitet oder darauf aufgebracht werden.
Solche Polymere sind z.B. Kohlenwasserstoffpolymere mit Einschluß von gesättigten, ungesättigten, linearen, ataktischen, kristallinen oder nicht-linearen amorphen Polymeren, Copolymeren, Terpolymere und dgl., wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methylpenten-1), Polybuten-1, Polystyrol, Styrolbutadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, cis-1,4-Polyisopren, Ethylen- Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere und Gemische dieser Polymeren miteinander.
Weiterhin sind erfindungsgemäß Nicht-Kohlenwasserstoff-Polymere geeignet, wie ungesättigte Polyester, trocknende und nicht-trocknende Alkydharze, linear gesättigte Polyester, wie Poly(ethylentetephthalat), Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat), Polyurethane, Poly(alkylenoxide), wie Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) und dgl., Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid), Polyamide, wie Nylon, Poly(vinylalkylether), wie Poly(vinylmethylether), Ethylenvinylacetat-Copolymere, Poly(ethylacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Polysulfone, Epoxyharze, Butadienterpolymere, Weich-Poly(vinylchlorid) und dgl.
Die Beispiele beschreiben die Erfindung.

Referenzbeispiel 1

In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator bzw. -kühler mit einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 231,86 g (0,50 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 390,7 g (3,0 mol) 2-Ethyl-1-hexanol und 2,32 g Zinn(II)-Oxalat eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und zum Rückfluß (195ºC) erhitzt. Es wurden 9 ml Wasser (100 % der Theorie) in 22 h erhalten. Der Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Überschuß des Alkohols wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Auf diese Weise wurden 350 g eines hellgelben Öls erhalten. Die Ausbeute betrug 97 %. Berechnet % Br 45,3, gefunden % Br 44,9. Die analytischen Werte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang. Die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) des Produkts zeigte, daß es zu 96,2 % rein war und nur eine kleinere Menge eines Nebenprodukts (3,3 %) enthielt, die auf eine Decarboxylierung des Zwischenprodukt-Halbesters zurückzuführen ist. Dies steht mit den Ergebnissen von Spatz et al. (I & EC Products Res. and Des., 8 391 (1969) im Gegensatz.

Referenzbeispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Referenzbeispiels 1 wurden 6955,8 g (15,0 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 11,72 kg (90,15 mol) 2-Ethyl-1- hexanol und 69,55 g Zinn(II)-Oxalat verwendet. Es wurden 10,5 kg (99 % Ausbeute) Di-2-ethylhexyltetrabromphthalat erhalten. Berechnet % Br 45,3, gefunden % Br 43,5. Die analytischen Werte standen im Einklang mit der zugeschriebenen Struktur. Die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) des Produkts zeigte, daß es zu 97,1 % rein war und nur eine geringfügige Menge eines Nebenprodukts (2,8 %) enthielt, die auf die Decarboxylierung des Zwischenprodukt-Halbesters zurückzuführen war.

Beispiel 1

In einen 2 l Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 463,72 g (1,0 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 442,78 g (3,4 mol) 2- Ethyl-1-hexanol und 6,50 g (0,022 mol) Titantetraisopropoxid eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde am Rückfluß auf 198ºC erhitzt, und es wurden 23,2 g einer Wasserphase innerhalb von 5 h gesammelt. (Zu beachten: Die wäßrige Phase enthielt Isopropylalkohol, der von dem Katalysator herrührte. Wenn alle Isopropylgruppen in Isopropylalkohol umgewandelt worden wären, dann würde diese Menge 5,3 g betragen, was zusammen mit dem erwarteten Wasser (18 g) ingesamt 23,3 g ergeben würde.) Das überschüssige 2-Ethyl-1-hexanol wurde durch Vakkumdestillation entfernt, wodurch 703,7 g eines hellgelben Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 99,6 %. Berechnet % Br 45,3, gefunden % Br 45,0. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang. Die Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt zu 98,5 % rein war und nur eine geringfügige Menge eines Nebenprodukts (1,3 %) enthielt, die auf die Decarboxylierung des Zwischenprodukt-Halbesters zurückzuführen war.

Beispiel 2

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Isodecylalkohol anstelle von 2- (Methoxyethoxy)-ethanol verwendet wird.

Beispiel 3

In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 285,9 g (1,0 mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 442,7 g (3,4 mol) 2- Ethyl-1-hexanol und 6,5 g Titantetrakisisopropoxid eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde zum Rückfluß (200ºC) erhitzt, und 23 g einer Wasserphase wurden innerhalb von 2 h gesammelt. Überschüssiges 2-Ethyl-1-hexanol wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 528 g eines Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 100 %.

Beispiel 4

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Cyclohexanol anstelle von 2-Ethyl- 1-hexanol verwendet wird.

Beispiel 5

In einen 2 l Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 927,5 g (2 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 780 g (6 mol) 2-Ethyl-1- hexanol und 9,27 g Titanletrabutoxid eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde zum Rückfluß (185ºC) bei einem Druck von 560 mm erhitzt. Es wurden 73 g einer Wasserphase innerhalb von 10 h gesammelt. Das überschüssige 2- Ethyl-1-hexanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 1350 g Öl erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 96 %. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 6

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Referenzbeispiels 2 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß 1-Octanol anstelle von 2-Ethyl-1-hexanol verwendet wird und daß Titantetrabutoxid als Katalysator anstelle Von Zinn(II)-Oxalat verwendet wird.

Beispiel 7

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß 2,3,5,6-Tetrabromterephthalsäure anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet wird.

Beispiel 8

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß 2,4,5,6-Tetrabromisophthalsäure anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet wird.

Beispiel 9

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß drei Viertel des 2-Ethyl-1-hexanols durch eine äquimoläre Menge von 1-Butanol ersetzt werden und daß das 2-Ethyl-1-hexanol 2 bis 3 h Vor der Zugabe des restlichen Alkohols am Rückfluß erhitzt wird.

Beispiel 10

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß 1-Hexanol anstelle von 2-Ethyl-1- hexanol verwendet wird und daß 2-Ethoxyethoxyethanol anstelle von 1-Butanol verwendet wird.

Beispiel 11

Diese Verbindung kann nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß Cyclohexanol anstelle von 1-Butanol verwendet wird.

Beispiel 12

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 185,5 g (0,4 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 mol) 2-Ethyl-1-hexanol und 1,85 g Titanbis(ethylacetat)diisopropoxylisopropanol eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde zum Rückfluß (194ºC) erhitzt, und die Wasserphase wurde innerhalb von 3 h gesammelt. Das überschüssige 2- Ethyl-1-hexanol wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 248 g eines Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 88 %. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 13

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem über Kopf angeordneten, mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensator mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 185,5 g (0,4 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 mol) 2-Ethyl-1-hexanol und 1,85 g Titantetrakis(2-ethyl-1-hexanol) eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde zum Rückfluß (195ºC) erhitzt, und es wurden 7,9 g einer Wasserphase innerhalb von 6 h gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl- 1-hexanol wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch 254 g eines Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 90 %. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiel C-1

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurden durchgeführt, um die ausgezeichneten flammverzögernden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Diester zu zeigen.
Ein in den Beispielen 14 bis 16 und im Vergleichsbeispiel C-1 zu verwendendes Harzgemisch wurde wie folgt hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge 5 min lang in einem Hochgeschwindigkeitsmischer zusammengemischt. Bestandteil Menge, Gewichtsteile (gwt) Polyvinylchlorid [vertrieben unter dem Warenzeichen "Geon" von B.F. Goodrich Co., USA] Zweibasisches Bleiphthalat [vertrieben unter dem Warenzeichen "Dythal" von Anzon, Inc., USA] Ton [vertrieben unter dem Warenzeichen "Satintone" SP 33 von Englehard Corp., USA] Bisphenol A Wachs - Fp 165ºF (etwa 79ºC) [vertrieben unter dem Warenzeichen "Hostalube" XL165 von Hoechst-Celanese Corp., USA] Antimonoxid
In den Beispielen 14 bis 16 und im Vergleichsbeispiel C-1 wurden jeweils 120,6 gwt des obigen Harzgemisches mit 60 gwt Ester vermengt. Hierauf wurde in folgender Weise getestet. [120,6 gwt Gemisch sind 100 gwt Polyvinylchlorid, 7 gwt zweibasischem Bleiphthalat, 10 gwt Ton, 0,3 gwt Bisphenol A, 0,3 gwt 165ºF Wachs und 3 gwt Antimonoxid äquivalent.] Das Harzgemisch und der Ester wurden 1 min lang von Hand gerührt und sodann auf einem Zwei-Walzen-Stuhl bei 356ºF (180ºC) im Verlauf von etwa 4 min zu Blättern verwalzt. Die Blätter wurden sodann zu Streifen mit einer Dicke von 1/8 inch (etwa 0,32 cm), einer Breite von 1/4 inch (etwa 6,4 cm) und einer Länge von 5 inch (etwa 12,7 cm) kompressionsverformt. Damit wurden die Grenzsauerstoffindexwerte (Limited Oxygen Index values, LOI) unter Anwendung der ASTM- (American Society for Testing Materials) Test- Verfahrensweise D2863-77 bestimmt. Die getesteten Ester und die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Beispiel Ester LOI-Wert Di[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]tetrabromphthalat Di[2-(2-ethoxyethoxy)-ethyltetrabromphthalat Di(2-Butoxyethyl)tetrabromphthalat Dioctylphthalat
Wie ohne weiteres ersichtlich wird, ergab Dioctylphthalat, ein Alkylphthalatester, der weder Brom noch Chlor enthält und der im Stand der Technik bekannt ist, eine nicht annehmbare Flammverzögerung. Der minimal annehmbare LOI-Wert ist 40, wobei Werte von mehr als 45 bevorzugt werden und Werte von mehr als 50 am meisten bevorzugt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyhalogen-aromatischen Carbonsäuren und Anhydriden der allgemeinen Formel:

worin

(a) die aromatischen Ringe alle möglichen isomeren Anordnungen haben können;

(b) A für Br oder Cl steht;

(c) m den Wert 3, 4 oder 5 hat;

(d) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;

(e) R&sup7; für

(i) substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Alkyl oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Wertigkeit (V), die eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

worin:

R³ H oder substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R&sup4; unabhängig H oder CH&sub3; bedeutet,

p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und

t eine ganze Zahl von 1 bis 49 ist; oder

worin R&sup5; substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Akly oder Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

steht; und

(f) s = p(6-m)/v; q, m und v die obigen Definitionen haben,

umfassend die Umsetzung von:

(I) mindestens einer Polyhalogen-aromatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids (A) der allgemeinen Formel:

oder

worin A und m wie oben definiert sind und n den Wert 3 oder 4 hat; mit

(II) mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Alkohols oder eines Polyols (B) der allgemeinen Formel:

R&sup7;(OH)v

worin R&sup7; und v wie oben definiert sind; und

(III) einer katalytisch effektiven Menge mindestens einer Organometall-Katalysatorverbindung (C), ausgewählt aus Titantetraisopropoxid, Titanbis(ethylacetat)diisopropoxylisopropanol, Titantetrabutoxid und Titantetrakis(2-ethyl-1-hexylanol);

in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanten inert ist und dazu im Stande ist, mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser ein Azeotrop zu bilden, wobei das Molverhältnis von (A):(B):(C) 1:1 bis 10:0,0005 bis 0,1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist und daß (B) 2-Ethyl-1-hexanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterprodukt die allgemeine Formel (II) hat:

worin:

(a) A wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1 definiert ist;

(b) i den Wert 3 oder 4 hat;

(c) k eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;

(d) R&sup9; für H oder CH&sub3; steht; und

(e) R¹&sup0; für H, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht.