JPH02502018A - ポリハロ芳香族酸のジアルキルエステルの高収率製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリハロ芳香族酸のジアルキル エステルの高収率製造方法 発明の背景 １、発明の分野 この発明は、ポリ八口芳香族カルボン酸エステルの製造方法、いくつかのこれら エステルそれ自体、並びにいくつかの該エステルの難燃剤及び（又は）加工助剤 としての使用に関する。

２、関連技術の記載 硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等のような慣用の強酸エステル化触媒を用 いたアルコールからのフタル酸及び無水フタル酸のジエステルの製造のための多 くの方法が開発されている。しかしながら、芳香族環がポリハロゲン化されてい る場合、完全なエステル化は遅く且つ困難になり、その結果低い収率及び悪い生 成物品質をもたらし、これらはこれらの方法を商業的に魅力のないものにする。

ペイプ（Ｐａｐｅ）　、サンガー（Ｓａｎｇｅｒ）及びネイメッッ（Ｎａｍｅｔ ｚ）は無水テトラブロムフタル酸のジエステルが大きな困難をもって低い収率で のみ製造することができるということを開示している（「ジャーナル・オブ・セ ルラー・プラスチックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒＰｌａｓｔ ｉｃｓ）　Ｊ、１９６８年、１１月号、第４３８頁）。ペイプらは中間体のモノ エステルの遊離のカルボキシル基をヒドロキシ置換エステルに転化させるために エポキシドを用いた。

スパッツ（ＳｐａｔＺ）らはテトラブロムフタル酸のジー２−エチルヘキシルエ ステルを製造するための触媒として燐酸を用いたが、収率は６０％だけだった（ 「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロダクト・ リサーチ・アンド・デベロップメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈ　 ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）　Ｊ　、第８巻、第３９１頁、１９６９年） 、また、中間体の半エステルの実質的な脱カルボキシルも観察された。

パルプイノ（Ｂａｌｄｆｎｏ）及びフェルツイン（Ｆｅｌｔｚｉｎ）は米国特許 第３．９２９．８６６号に、少な（とも３個のヒドロキシル基を含有するアルコ ールからのジエステルの製造を報告したが、しかしながら生成物は単離されず、 収率の詳細は与えられていない。

フィンレイ（Ｆｉｎｌｅｙ）は米国特許第４．３７５．５５１号において、初め に半エステルを製造し、次いでこの半エステルをナトリウム塩に転化させ、次い でこれを相間移動触媒の存在下で塩化アリルで処理することによって無水テトラ ブロムフタル酸のアリルエステルを製造した。

ジエステルを製造するために無水テトラクロルフタル酸の金属塩を使用すること は数人の研究者によって報告されている。ノードランダ−（Ｎｏｒｄｌａｎｄｅ ｒ）及びキャス（Ｃａｓｓ）はジエステルを製造するために塩基の存在下でテト ラクロルフタル酸の金属塩又は塩化テトラクロルフタロイルを用いた（「ジャー ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ４−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　、第６９ 巻、第２６７０頁、１９７４年）、収率は悪いものからかムリのものまで（１０ 〜７１％）に渡っていた。

ローラー（Ｌａｗｌｏｒ）は無水テトラクロルフタル酸の中間体半エステルのナ トリウム若しくは銀塩のいずれかから又は酸塩化物、塩化テトラクロルフタロイ ルから低収率のジエステルを得ることができると報告した（「インダストリアル ・アンド・エンジニアリング・ケミストリー」、第３９巻、第１４１９頁、１９ ４７年）。

ノムラらは特公昭５０−０５７０１号に、テトラブロムフタル酸又は酸無水物を アルコールでエステル化して対応するジエステルを製造するためにチタン酸アル キルをアルカリ又はアルカリ土類金属塩（水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩又は有機 酸の塩）と−緒に使用することを開示している。これらアルカリ又はアルカリ土 類材料は、低い酸価を有する生成物を得るために、この方法の際にチタン酸アル キルと一緒に添加されようと別の時に添加されようと、ノムラらの触媒系の不可 欠な部分である。

及旦ｊ口ｉ五 本発明の方法は、一般式Ｉ （ａ）芳香族環は全ての可能な異性体配置を有することができ、 （ｂ）　ＡはＢｒ又はＣβであり、 （ｃ）　ｍは３．４又は５であり、 （ｄ）　ｑは１〜６の整数であり、 （ｉ）置換された若しくは置換されていないＣ３〜、０（好ましくは０１〜０、 特に好ましくは０１〜１．）のアルキル又は３０（好ましくは２２、特に好まし くは１８）個までの炭素原子を有するアリール（これらは、１〜４の整数である 原子価Ｖを有する）、 （ここで、Ｒ３はＨ或いは置換された若しくは置換されていないＣ２〜、。（好 ましくはＣ＋〜２□、特に好ましくはＣ１〜８．）のアルキル又は３０（好まし くは２２、特に好ましくは１８）個までの炭素原子を有するアリールであり、Ｒ ４はそれぞれＨ又はＣＨｓであり、 ｐは１〜５ｏの整数であり、 ｔは１〜４９の整数である）、 或いは （ここで、Ｒ′は置換された若しくは置換されていないＣ２〜、。（好ましくは Ｃ３〜■、特に好ましくは０１〜＋ａ）のアルキル又は３０（好ましくは２２、 特に好ましくは１８）個までの炭素原子を有するアリールである） （ここで、ｑ、ｍ及びＶは前に定義した通りでのポリハロ芳香族カルボン酸及び 酸無水物のエステルを製造するためのものである。

この方法は、 （ｉ）一般式 （式中、ＡはＢｒ又はＣ２であり、 ｍは３．４又は５であり、 ｎは３又は４である） の少な（とも１種のポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物、 （ｉｉ）一般式 ％式％） （式中、Ｒ７及びＶは一般式Ｉについて定義した通りである） の少なくとも化学量論的量の少なくとも１種のアルコール又はポリオール 及び Ｒ’　ｚ　Ｓ　ｎ　Ｏｌ Ｒ’　Ｓｎ　（０）　（Ｘ）　、 ＺｒＯ（ＯＲ”　）　ｔ　又は （ａ）　ＲはそれぞれＨ１置換された若しくは置換されていないＣＩ−ｇｏ（好 ましくはＣ３〜２□、特に好ましくは０１〜１．）のアルキル、置換された若し くは置換されていないＣ３−０のアルケニル又はＣ１−１゜のアルキレンである か或いは存在しないかであり、 （ｂ）Ｒ’は０１〜．のアルキル又は０１〜．のシクロアルキルであり、 （ｄ）Ｒ”はそれぞれ置換された若しくは置換されていないＣ８〜、。（好まし くは０１〜０、特に好ましくはＣ、−、、）のアルキル又は置換された若しくは 置換されていないＣ３〜、２のアルキレンであり、 （ｅ）Ｒ’はそれぞれＯＲ’又は次式：（ここで、Ｒ６はそれぞれＨｌＯＲ”又 は置換された若しくは置換されていないＣｌ−１゜（好ましくはＣ１−１１、特 に好ましくはＣ１〜、８）のアルキルである） の１，３−ジカルボニル化合物の残基であり、（ｆ）　ａ及びｂは１又は２であ り、但しａ及びｂは同一であることはできず、 （ｇ）　ｃ及びｄはｌ又は２であり、但しｄはＣが１であり且つｂが２である場 合にのみ２であることができ、 （ｈ）　ｂはＲが存在しない場合は２であり、（ｉ）　ｅは１又は２であり、 （ｊ）　ｆは１又は２であり、但しｂはｆと同等である］ である触媒的に有効量の少なくとも１種の金属又は有機金属化合物 を反応させて成る。

本発明は、本明細書において特定される各種反応成分及び触媒系の使用並びに新 規の場合には各種エステルそれ自体及び（又は）本発明の方法によって製造され る各種エステルを包含する。

本発明の他の具体例は、エステル化するのが困難なポリハロ芳香族カルボン酸及 び酸無水物の新規のエステルを提供することであり、このエステルは難燃剤及び 加工助剤として有用である。これら新規のエステルは一般式（）： （ａ）　Ａは一般式（１）について定義した通りであり５（ｂ）　ｊは３又は４ であり、 （ｃ）　ｋは１〜５０の整数であり。

（ｃｌ）Ｒ”はＨ又はＣＨｓであり。

（ｅ）ＲＩＯはＨ，Ｃ，−、、のアルキル、又は３０個までの炭素原子を有する 置換された若しくは置換されていないアリールである） を有する。

反応条件は、酸又は酸無水物の完全なエステル化が達成され全エステル（半又は セミエステルとの対照として）が生成するようなものであるべきである。これを 達成するためには、反応成分ポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物対アルコー ル又はポリオールのモル比は１：１〜１０．Ｏ１好ましくは１：１〜５．０であ り、ポリハロカルボン酸又は酸無水物対金属又は有機金属触媒のモル比は１：０ ．０００５〜０．１、好ましくは１：０．００１〜０、Ｏ５である。

この反応は、エステル化の副生成物の水を除去することによって完結する。これ を達成するためには、好ましくは、水がさらに生成しなくなるまで副生成物の水 を連続的に除去しながら反応成分を加熱還流する。それより低い温度において、 任意の既知の態様で副生成物の水を除去しながら反応させることによって、同様 の結果を達成することができる。この温度は反応成分及び圧力によって変化し、 一般的には還流温度で充分であるが、ある種の反応成分については部分真空を用 いて還流温度を下げるのが有利であることがある。過剰のアルコール又はポリオ ールは通常反応用溶媒として作用する。これが不適当である場合、即ちアルコー ル又はポリオールが水混和性である場合には、水と共沸混合物を形成し且つ反応 に対して不活性である有機溶媒を添加してもよい、このような溶媒はまた、有効 な反応温度を調節するために有利に作用することもできる。有用な溶媒にはトル エン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロナフタリン等が包含されるが、これら に限定されない、また、撹拌下で反応を実施するのも有利である。何故ならば、 これは反応成分の相互の接触を促進するばかりでなく、副生成物の水を反応塊か ら遊離させ、その除去を容易にするからである。一般的に、副生成物の水が除去 されないと、エステル化は完結まで行かないであろう。前記のノムラらによって 報告されたアルカリ塩のような補助用触媒は本発明においては必要でもなく望ま しくもないということは注目されよう。

日の　細な０Ｆｉ 操作例又は特に示されている場合以外は、本明細書において用いられる成分の量 又は反応条件を表わす全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって変 更されるものと理解されるべきである。

ある種の金属及び有機金属化合物が達成するのが困難なポリハロ芳香族カルボン 酸及び酸無水物の完全エステル化のための優れた触媒であるということがわかっ た。

これらの触媒はこのエステル化を高収率で高純度で進行させ、かくしてこの方法 を商業的に魅力的なものにする。

ポリハロ芳香族カルボン酸及び酸無水物のエステルを製造するための本発明の方 法は、少なくとも１種のポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物と少な（とも１ 種のアルコール又はポリオールとを少なくとも１種の金属又は有機金属触媒化合 物の存在下で反応させて成る。

上記の方法は、下記の反応式（１及び２）の１つによって一般的に表わすことが できる： ＡｒＣ０＊Ｈ＋　Ｌｏ）Ｉ　−ＡｒＣ０ｔＲ＋　＋　）Ｉ宜０　（１）（ここで 、Ａｒはポリハロ芳香族基であり、Ｒ，ＯＨはアルコール又はポリオールである ）反応の時間は不確定である。何故ならば、より少ない量で存在する反応成分が 実質的に反応するまで続けられるからである。この時間は実験室的調製において 、ある場合には７３時間はど長い時間が有効であったが、代表的には２〜２２時 間だった。

代表的な金属及び有機金属触媒の例は下記の通りである： （ＣＨｍ）　ｘｓｎＯＣ）］５ＳｎＯＪＣ４ＨＩＳｎ０１Ｈ（Ｃ４ＨＩ）！５ｎ ＯＣ４Ｈ＊５ｎＤ（Ｃｊ）　Ｃ４）１ｓＳｎＯ＋、ｓＴｉ［０ＣＨ（ＣＨｓ）宜 ］４　Ｔｉ［０Ｃ４Ｈｓ）４Ｔｉ　（ＯＣＨ＊ＣＨ１’ＣＨＣＨ＊０）　＊　Ｔ ｉ　（ＯＣ＋　ｓＨｍａ）４Ｔｉ（ＯＣ＋＋Ｈｔ＊）４　Ｔｉ（ＯＣ＊Ｊ＊５） ｎＺｒ（ＯＣＪ＊）４　Ｚｒ（ＯＣｉＨｓ）４Ｚｒ（ＯＣＨｔＣＨ”ＣＨＣＨｓ ）４　Ｚｒ（ＯＣ＋＊Ｈａｉ）ａＺｒ（ＯＣ＋５Ｈｓｉ）４　Ｚｒ（ＯＣ＋ａＨ ｘ＊）４ＺｒＯ（ＱＣ４Ｌ）ｉ　ＺｒｒＯＣＨ（ＣＨｓ）ｔ］４好ましい触媒は 下記のものである： （ＣＪ＊）＊ＳｎＯＣａＨ＊５ｎＯｚＨＣＪｓＳｎＯ＋　、　ｓ　ＣＪ＊Ｓｎ　 （ｏ）　（Ｃｊ）本発明のポリハロ芳香族カルボン酸エステルの製造において用 いられる触媒の量は選択的にポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物１部につき ０．０００１〜５．０（好ましくは０．０１〜２．０）部で与えることができ、 アルコール又はポリオールはこの酸又は酸無水物に対して化学量論的量より多い 量で存在させる。

本発明において使用できる芳香族酸及び酸無水物は次式： （式中、ｍは３〜５の整数であり、 ｎは３〜４の整数であり、 ＡはＣρ又はＢｒである） を有する。

代表的なポリハロ芳香族カルボン酸及び酸無水物の例は下記の通りである： 本発明において使用することのできるアルコールは次式： ％式％（） （式中、Ｒ７及びＶは一般式１について定義した通りである） を有する。

代表的なアルコール及びポリオールの例は下記の通りである： ＣＨＩＯ（ＣＨＩＣＨＩＯ）　Ｊ　Ｃ，ＨＩＯ（ＣＨＩＣＨＩＯ）　ｆｆ１ＨＣ ，Ｈ，ＯＣＨ，ＣＨ，０）Ｉ　Ｃ，Ｈ，ｔｏｎＣ）ｌ婁（ＣＨｔ）ｘ、ＯＨＣＨ ｓ（ＣＨａ）ｘＪＨ（、（ＣＨＩＯＨ）４Ｃ＊ＨｓＣ（ＣＨｔＯＨ）ｓＣＨ３Ｃ （ＣＨＩＯＨ）　ｓ　ＣＨｓ　（ＣＨｔ）　＋　１０ＨＣＨｓ　（ＯＣＨｍＣＨ ＊）ｔＯＨＣＨｓ　（ＯＣＨ＊ＣＨ□）、。〜３゜０ＨＨＯ（ＣＨ，ＣＨ宜）　 ４０ＨＨＯ（ＣＨＩＣＨＩＯ）　＋　１ｏＨＣＨａＣＨ＊ＯＨＣＨｓ（ＣＨａ） ４０Ｈ本発明の触媒を用いることによって高収率で製造することのできる代表的 なエステルの例は下記の通りである（ここで、ＡはＢｒ又はＣＩ２である）：ｐ ＝４〜５０　ｘ＞１ 本発明のジエステルは種々の易燃性の熱可塑性及び熱硬化性ポリマー中に混合さ れた及び（又は）これらポリマーに適用された場合に難燃剤及び（又は）防炎加 工剤として有用である。

このようなポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１ −ペンテン）、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジェンゴム、 ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、 ｃｉｓ−１−４−ポリイソプレン、エチレンーブロビレンージシクロペンタジエ ンターポリマーのような飽和、不飽和、線状、アタクチック、結晶質又は非線状 非晶質のポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む炭化水素ポリマー並びに これらポリマー同士のブレンドを含む。

また、不飽和ポリエステル；乾性及び不乾性アルキド樹脂；ポリ（エチレンテレ フタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）及び ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のような綿状−飽和ポリエステル；ポ リウレタン；ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）等のよ うなポリ（アルキレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）のようなポリ（ アリーレンオキシド）；ナイロンのようなポリアミド：ポリ（ビニルメチルエー テル）のようなポリ（ビニルアルキルエーテル）；エチレン−酢酸ビニルコポリ マー：ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（メタクリル酸エチル）：ポリスルホ ン；エポキシ樹脂；ブタジェンターポリマー；可塑化ポリ（塩化ビニル）等のよ うな非炭化水素ポリマーも本発明において有用である。

以下の例は本発明を例証する。

倒」２ 頭上機械式撹拌機、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）トラップ、窒 素導入管付き水冷式冷却管及び温度計を備えた１ρの三つロフラスコ内に無水テ トラブロムフタル酸２３１．８６ｇ（０，５０モル）、２−エチル−１−ヘキサ ノール３９０．７ｇ（３，０モル）及び蓚酸第一錫２．３２ｇを装入した。この フラスコ及び内容物を撹拌し、加熱還流（１９５℃）して、２２時間で水９ｍρ が得られた（理論量の１００％）。この内容物を室温に冷却し、濾過して触媒を 除去し、過剰のアルコールを真空蒸留によって除去して、明黄色オイル３５０ｇ を得た。収率は９７％だった。Ｂｒの計算値４５．３％、Ｂｒの実測値４４．９ ％。分析データは帰属の構造に一致した。生成物の高圧液体クロマトグラフィー （ＨＰＬＣ）は、純度９６．２％で中間体の半エステルの脱カルボキシルによる 副生成物が少量だけ（３，３％）であることを示し、これはスパッツらによって 得られた結果（「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー 、プロダクト・リサーチ・アンド・デベロップメント」、第８巻、第３９１頁、 　１９６９年）と対照的である。

匠ユ 例１に概説した操作に従い、無水テトラブロムフタル酸６９５５．８ｇ（１５， ０モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１１．７２ｋｇ　（９０，１５モル） 及び蓚酸第一錫６９、５５　ｇを用いて、テトラブロムフタル酸ジー２−二チル ヘキシル１０．５　ｋ　ｇが得られた（収率９９％）。

Ｂｒの計算値４５．３％、Ｂｒの実測値４３．５％。分析データは帰属の構造に 一致した。生成物の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、純度９７．１ ％で中間体の半エステルの脱カルボキシルによる副生成物が少量だけ（２，８％ ）であることを示した。

医ユ 頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２Ｉ２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフクル酸４６ ３．７２ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ヘキサノール４４２．７８　ｇ　 （３，４モル）及びチタンテトライソプロポキシド６．５０　ｇ　（０，０２２ モル）を装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１９８℃）して、５時 間で水相２３．２　ｇが採集された。（＠この水相は触媒から誘導されるイソプ ロピルアルコールを含有していた。全てのイソプロピル基がイソプロピルアルコ ールに転化するとこれは５．３ｇの量になり、これに所期の水（１８ｇ）を加え ると総量２３．３　ｇになる）、過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを真空蒸 留によって除去して、明黄色オイル７０３．７　ｇを得た。収率は９９．６％だ ったｓＢｒの計算値４５．３％、Ｂｒの実測値４５．０％。分析データは帰属の 構造に一致した。生成物の高圧液体クロマトグラフィーは、純度９８．５％で中 間体の半エステルの脱カルボキシルによる副生成物が少量だけ（１，３％）であ ることを示した。

匠Ａ ２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−ドデカノールを用いることを除い て例１に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

涯１ 頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２Ｉ２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸４６ ３．７　ｇ（１，０モル）、１−才クタノール４４２．７ｇ（３，４モル）及び 蓚酸第一錫４．６ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（２１０℃ ）して、７時間で水相２２、５　ｇが採集された。過剰の１−オクタツールを回 転式蒸発器を用いて除去して、褐色オイル６９６ｇを得た。収率は９８．６％だ った。

■ ２−エチル−１−ヘキサノールの代わりにイソノニルアルコールを用いることを 除いて例１における操作に従ってこの化合物を製造することができる。

無水テトラブロムフタル酸２３１．９ｇ（０，５モル）、２−（２−メトキシエ トキシ）エタノール３６０．５　ｇ（３，０モル）、蓚酸第一錫２．３２　ｇ及 びキシレン２００ｍ１２を１８時間還流（温度１６０℃）し、この時間の間に理 論量の水が採集された。キシレン及び過剰の２−（２−メトキシエトキシ）エタ ノールを減圧下で蒸留して、湿った白色固体として粗精製物３３２ｇを得た。こ の物質２５６　ｇをトルエン１０００ｍρ中に再溶解させ、２００ｍρの７．５ ％重炭酸カリウム溶液で３回抽出し、次いで２００ｍＡの水で１回抽出した。有 機相を無水硫酸マグネシウムを用いて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過 によって除去した後に、トルエンを蒸留によって除去して、黄色の液状生成物を 得た。Ｂｒの計算値４６．６％、Ｂｒの実測値４５．７％。分析データは帰属の 構造に一致した。

例７ａにおける収率は低すぎると思われたので、僅かに異なるパラメーターを用 いてより長い還流時間で部分的に繰り返した。

無水テトラブロムフタル酸２３１．９ｇ（０，５モル）、２−（２−メトキシエ トキシ）エタノール３６０．５　ｇ（３，０モル）、蓚酸第一錫２．３２ｇ、Ｋ ＯＡｃｏ、２ｇ及びキシレン１００ｍβを７３時間還流（温度１７１℃）し、こ の時間の間に理論量の水が採集された。この反応混合物にトルエン１５０ｍβを 添加し、次いでこれを１５％ＮａＣρ溶液で洗浄した。この洗浄された有機相を ２００ｍρの７．５％重炭酸カリウム溶液で２回抽出し、次いで１５％ＮａＣρ 溶液で２回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムを用いて一晩乾燥させた。

硫酸マグネシウムを濾過によって除去した後に、トルエン及びキシレンを蒸留に よって除去して、黄色の液状生成物２４６、６　ｇを７２％の収率で得た。Ｂｒ の計算値４６．６％、Ｂｒの実測値４６．９％０分析データは例７ａについての 帰属の構造に一致した。

匠上 ２−（２−メトキシエトキシ）エタノールの代わりに２−（２−エトキシエトキ シ）エタノールを用いたことを除いて例７ａにおいて概説した操作によってこの 化合物を製造した。収率は良好だった。

匠慮 ２−（２−メトキシエトキシ）エタノールの代わりにイソデシルアルコールを用 いることを除いて例３において概説した操作によってこの化合物を製造すること ができる。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりにｎ−ブチルアルコールを用い且つ触媒 として蓚酸第一錫の代わりにブチル第二錫酸を用いることを除いて例１に概説し た操作に従ってこの化合物を製造することができる。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−オクタデカノールを用いることを 除いて例１に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えたＩＩ２の三つロフラスコ内に無水テトラクロルフタル駿２８ ５．９ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ヘキサノール４４２．７ｇ（３，４ モル）及びチタンテトラキスイソプロポキシド６．５ｇを装入した。このフラス コ及び内容物を加熱還流（２００℃）して、２時間で水相２３ｇが採集された。

過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル ５２８ｇを得た。収率は１００％だった。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりにシクロヘキサノールを用いることを除 いて例３に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

無水テトラブロムフタル酸の代わりに無水トリブロムフタル酸を用いることを除 いて例１に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１．１２−ドデカンジオールを用い且 つ蓚酸第一錫の代わりにジブチル錫ジラウレートを用いることを除いて例１に概 説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

触媒として蓚酸第一錫の代わりにジルコニウムテトラアセチルアセトネートを用 いることを除いて例１に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができ る。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２ρの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸９２７ ．５　ｇ（２モル）、２−エチル−１−ヘキサノール７８０ｇ（６モル）及びチ タンテトラブトキシド９．２７　ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を５６ ０ｍｍの圧力において１８５℃に加熱還流して、１０時間で水相７３ｇが採集さ れた。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、 オイル１３５０ｇを得た。収率は９６％だった０分析データは帰属の構造に一致 した。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−オクタノールを用い且つ触媒とし て蓚酸第一錫の代わりにオレイン酸第−錫を用いることを除いて例２に概説した 操作に従ってこの化合物を製造することができる。

触媒として蓚酸第一錫の代わりにジルコニウムテトラプロポキシドを用いること を除いて例２に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍ１２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル 酸１８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１， ３６モル）及びトリス（２−二チルヘキサン酸）アンチモン１．８５ｇを装入し た。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１９２℃）して、７時間で水相７．８ ｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて 除去して、オイル２５３．７ｇを得た。収率は９０％だった０分析データは帰属 の構造に一致した。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−オクタツールを用い且つ触媒とし て蓚酸第一錫の代わりにチタンテトラブトキシドを用いることを除いて例２に概 説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

無水テトラブロムフタル酸の代わりに２．３．５．６−チトラブロムテレフタル 酸を用いることを除いて例３に概説した操作に従ってこの化合物を製造すること ができる。

無水テトラブロムフタル酸の代わりに２．４．５．６−チトラブロムイソフタル 酸を用いることを除いて例３に概説した操作に従ってこの化合物を製造すること ができる。

２−エチル−１−ヘキサノールの４分の３を等モル量の１−ブタノールに置き換 え、残りのアルコールの添加に先立って２−エチル−１−ヘキサノールを２〜３ 時間還流することを除いて例３に概説した操作に従ってこの化合物を製造するこ とができる。

伝じし旦 ２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−ヘキサノールを用い且つ１−ブタ ノールの代わりに２−エトキシエトキシエタノールを用いることを除いて例２４ に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

１−ブタノールの代わりにシクロヘキサノールを用いることを除いて例２４に概 説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。

２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに１−デカノールを用いることを除いて 例２４に概説した操作に従ってこの化合物を製造することができる。さらに、無 水テトラブロムフタル酸の代わりに無水テトラクロルフタル酸を、触媒として蓚 酸第一錫の代わりにブチル第二錫酸を用いなければならない。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍｊ２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル 酸１８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノールｘ７７ｇ（ｘ、 ３６モル）及び蓚酸アンチモン１．８５ｇを装入した。このフラスコ及び内容物 を加熱還流（１９５℃）して、６時間で水相７．７ｇが採集された。

過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル ２４２．８ｇを得た。収率は８６％だった０分析データは帰属の構造に一致した 。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍβの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及び錫（ｒＶ）オキシド１，８５ｇを装入した。このフラスコ及び内容 物を加熱還、流（１９０℃）して、１０時間で水相７．７ｇが採集された。過剰 の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２２ ５．６　ｇを得た。収率は８０％だった０分析データは帰属の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｒｎｊ２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタ ル酸１８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１ ，３６モル）及びジブチル錫オキシド１．８５ｇを装入した。このフラスコ及び 内容物を加熱還流（１９５℃）して、１０時間で水相８．Ｏｇが採集された。過 剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２ ３４ｇを得た。収率は８３％だった０分析データは帰属の構造に一致した。

伝≦Ｌ上 頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍＡの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及び無水ブチル第二錫酸１．８８ｇを装入した。このフラスコ及び内容 物を加熱還流（１９８℃）して、４，５時間で水相７．７ｇが採集された。過剰 の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２７ ３ｇを得た。収率は９６．８％だった１分析データは帰属の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍρの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及びジブチル錫ジアセテー）１．８６ｇを装入した。このフラスコ及び 内容物を加熱還流（１９２℃）して、１２時間で水相８．４ｇが採集された。過 剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２ ２８ｇを得た。収率は８１％だった０分析データは帰属の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍβの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及び２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）１．８５ｇを装入した。こ のフラスコ及び内容物を加熱還流（１９８℃）して、８．５時間で水相６、Ｏｇ が採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除 去して、オイル２６０ｇを得た。収率は９２．１％だった。分析データは帰属の 構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍβの三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及びジブチル錫ジラウレー）１．８５ｇを装入した。このフラスコ及び 内容物を加熱還流（１９４℃）して、７時間で水相８．Ｏｇが採集された。過剰 の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２６ ０．３　ｇを得た。収率は９２．３％だった０分析データは帰属の構造に一致し た。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍ℃の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及びチタンビス（エチルアセテート）ジイソプロポキシルイソプロパノ ール１．８５ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１９４℃）し て、３時間で水相が採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式 蒸発器を用いて除去して、オイル２４８ｇを得た。収率は８８％だった。分析デ ータは帰属の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍ℃の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及びチタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノール１．８５ｇを装 入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１９５℃）して、６時間で水相７ ，９ｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用 いて除去して、オイル２５４ｇを得た。収率は９０％だった０分析データは帰属 の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍ℃の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及び１−ペンタノール中のジルコニウムペンチルオキシドの５０％溶液 ３．７ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１７２℃）して、４ ３４時間で水相８．２ｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを 回転式蒸発器を用いて除去して、オイル２１４ｇを得た。収率は７６％だった０ 分析データは帰属の構造に一致した。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた５００ｍ℃の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸 １８５．５ｇ（０，４モル）、２−エチル−１−ヘキサノール１７７ｇ（１，３ ６モル）及び蓚酸ジルコニウム１．８５ｇを装入した。このフラスコ及び内容物 を加熱還流（１８０℃）して、６時間で水相７．５ｇが採集された。

過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル ２５３．８　ｇを得た。収率は９０％だった０分析データは帰属の構造に一致し た。

頭上機械式撹拌機、ディージ・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた１ρの三つロフラスコ内に無水テトラクロルフクル酸２８５ ．９　ｇ（１，０モル）、ｌ−オクタノール４４２．７ｇ（３，４モル）及び無 水ブチル第二錫酸３．Ｏｇを装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（２ １６℃）して、２時間で水相１８．８ｇが採集された。過剰の１−オクタツール を回転式蒸発器を用いて除去して、オイル５２２ｇを得た。収率は９９％だった 。

素導入管付き水冷式冷却管及び温度計を備えたＩＩ２の三つロフラスコ内に無水 テトラクロルフタル酸２８５．９　ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ヘキサ ノール４４２．７ｇ（３，４モル）及び蓚酸第一錫３．３ｇを装入した。このフ ラスコ及び内容物を加熱還流（２ｏＯ℃）して、３時間で水相１９．８ｇが採集 された。過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して 、明色オイル５０８ｇを得た。収率は９６．２％だった。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた１ρの三つロフラスコ内に無水テトラクロルフタル酸２８５ ．９　ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ヘキサノール４４２．７ｇ（３，４ モル）及び無水ブチル第二錫酸３．３ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を 加熱還ｍ　（２００℃）して、２時間で水相２０ｇが採集された。過剰の２−エ チル−１−ヘキサノールを回転式蒸発器を用いて除去して、明色オイル５２７ｇ を得た。収率は１００％だった。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２ｉの三つロフラスコ内に無水テトラクロルフタル酸５７２ ｇ（２，０モル）、２−エチル−１−ヘキサノール８８５ｇ（６，８モル）及び 蓚酸第一錫６．６ｇを装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１９６℃ ）して、６時間で水相４０．　Ｏｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ヘキ サノールを回転式蒸発器を用いて除去して、明色オイル９５２ｇを得た。収率は ９０％だった。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２ρの三つロフラスコ内に無水テトラクロルフタル酸２８５ ．９　ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ブタノール３４７．５　ｇ（３，４ モル）、テトラヒドロナフタリン（有機溶媒）４００ｇ及び蓚酸第一錫３．３ｇ を装入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１７８℃）して、１０時間で 水相１９．Ｏｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ブタノール及びテトラヒ ドロナフタリンを回転式蒸発器を用いて除去して、オイル４７４ｇを得た。収率 は１００％だった。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２Ｊ２の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸４６ ３．７　ｇ（１，０モル）、２−エチル−１−ブタノール４０８ｇ（４，０モル ）、テトラヒドロナフタリン４５０ｇ及び無水ブチル第二錫酸４．６４　ｇを装 入した。このフラスコ及び内容物を加熱還流（１７０℃）して、９時間で水相２ ０ｇが採集された。過剰の２−エチル−１−ブタノール及びテトラヒドロナフタ リンを回転式蒸発器を用いて除去して、明黄色オイル６２４ｇを得た。収率は９ ６％頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷 却管及び温度計を備えた２℃の三つロフラスコ内に無水テトラクロルフタル酸２ ８５．９ｇ（１，０モル）、１−ヘキサノール３４７．５ｇ（３，４モル）、テ トラヒドロナフタリン３００ｇ及び無水ブチル第二錫酸３．Ｏｇを装入した。こ のフラスコ及び内容物を加熱還流（１８０℃）して、４時間で水相１８．Ｏｇが 採集された。過剰の１−ヘキサノール及びテトラヒドロナフタリンを回転式蒸発 器を用いて除去して、オイル４６６ｇを得た。収率は９９％だった。

頭上機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、窒素導入管付き水冷式冷却管 及び温度計を備えた２℃の三つロフラスコ内に無水テトラブロムフタル酸４６３ ．７ｇ（１，０モル）、１−へキラノール３４７．５ｇ（３，４モル）、テトラ ヒドロナフタリン３００ｇ及び無水ブチル第二錫酸６，６ｇを装入した。このフ ラスコ及び内容物を加熱還流（１８０℃）して、６．５時間で水相２１．６ｇが 採集された。過剰の１−ヘキサノール及びテトラヒドロナフタリンを回転式蒸発 器を用いて除去して、オイル６２３ｇを得た。収率は９６％だった。

１４７〜４９　び　Ｃ−１ 下記の例及び比較例は本発明に従うジエステルの優れた難燃特性を示すために用 意した。

例４７〜４９及び比較例Ｃ−１に用いるための樹脂ブレンドは、下記のように調 製した。下記の成分を示した順で高速ミキサー中で５分間混合した。

例４７〜４９のそれぞれ及び比較例Ｃ−１において、上記樹脂ブレンド１２０． ６重量部をエステル６０重量部とブレンドし、次いで下記の態様で試験した。（ ブレンド１２０．６重量部はポリ塩化ビニル１００重量部、二塩基性フタル酸鉛 ７重量部、クレー１０重量部、ビスフェノールＡ０１３重量部、１６５″Ｆワッ クス０．３重量部、及び駿化アンチモン３重量部に等しい、）　樹脂ブレンド及 びエステルを手動式に約１分間攪拌し、次いで３５６下（１８０℃）において約 ４分間、二本ロール機を用いて圧延してシートにした０次いでこのシートを圧縮 成形して厚さ１７８インチ（約０．３２ｃｍ）、幅１／４インチ（約６．４ｃｍ ）、長さ５インチ（約１２．７ｃｍ）のストリップにした。このストリップにつ いて、ＡＳＴＭ（（アメリカン・ソサエティ・フォー・テスティング・マテリア ルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅ ｒｉａｌｓ）　）試験方法Ｄ２８６３−７７を用いて、極限酸素指数値ＬＯＩを 得た。被検エステル及び試験結果を下記の表に示す。

容易にわかるように、フタル酸ジオクチル（当技術分野において公知の臭素も塩 素も含有しないフタル酸アルキルエステル）は許容できない難燃性をもたらした 。最低許容ＬＯＩ値は４０であり、４５以上が好ましく、５０以上が特に好まし い。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｉ］｛式中、 （ａ）芳香族環は全ての可能な異性体配置を有することができ、 （ｂ）ＡはＢｒ又はＣｌであり、 （ｃ）ｍは３、４又は５であり、 （ｄ）ｑは１〜６の整数であり、 （ｅ）Ｒ７は （ｉ）置換された若しくは置換されていないＣ１〜２０のアルキル又は３０個ま での炭素原子を有するアリール（これらは、１〜４の整数である原子価ｖを有す る）、 （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま す▼ （ここで、Ｒ３はＨ或いは置換された若しくは置換されていないＣ１〜２０のア ルキル又は３０個までの炭素原子を有するアリールであり、Ｒ４はそれぞれＨ又 はＣＨ３であり、 ｐは１〜５０の整数であり、 ｔは１〜４９の整数である）、 或いは （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ６は置換された若し くは置換されていないＣ１〜２０のアルキル又は３０個までの炭素原子を有する アリールである） であり、 （ｆ）Ｓはｑ（６−ｍ）／ｖ （ここで、ｑ、ｍ及びｖは前に定義した通りである） である｝ のポリハロ芳香族カルボン酸及び酸無水物のエステルの製造方法であって、 （Ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ＩＩａ］又は ▲数式、化学式、表等があります▼［ＩＩｂ］（式中、Ａ及びｍは前に定義した 通りであり、ｎは３又は４である） の少なくとも１種のポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物、 （ＩＩ）一般式 Ｒ７（ＯＨ）ｖ （式中、Ｒ７及びｖは前に定義した通りである）の少なくとも化学量論的量のア ルコール又はポリオール 及び （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま す▼、 Ｒ１２ＳｎＯ、 Ｒ１Ｓｎ（Ｏ）（Ｘ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｔｉ（ＯＲ２）４、 ＺｒＯ（ＯＲ２）２、 又は Ｚｒ（Ｒ８）４ ｛式中、 （ａ）ＲはそれぞれＨ、置換された若しくは置換されていないＣ１〜２０のアル キル、置換された若しくは置換されていないＣ２〜２２のアルケニル又はＣ１〜 １０のアルキレンであるか或いは存在しないかであり、 （ｂ）Ｒ１はＣ１〜８のアルキル又はＣ１〜ａのシクロアルキルであり、 （ｃ）ＸはＯＨ、Ｏ■Ｒ、Ｏ０．５又はＣｌであり、（ｄ）Ｒ２はそれぞれ置換 された若しくは置換されていないＣ１〜３０のアルキル又は置換された若しくは 置換されていないＣ２〜２２のアルキレンであり、 （ｅ）Ｒ８はそれぞれＯＲ２又は次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ８はそれぞれＨ、ＯＲ２又は置換された若しくは置換されていない Ｃ１〜３０のアルキルである） の１，３−ジカルボニル化合物の残基であり、（ｆ）ａ及びｂは１又は２であり 、但しａ及びｂは同一であることはできず、 （ｇ）ｃ及びｄは１又は２であり、但しｄはｃが１であり且つｂが２である場合 にのみ２であることができ、 （ｈ）ｂはＲが存在しない場合は２であり、（ｉ）ｅは１又は２であり、 （ｊ）ｆは１又は２であり、但しｂはｆと同等である｝ である触媒的に有効量の少なくとも１種の金属又は有機金属触媒化合物 を反応させて成る前記製造方法。 ２．Ｒ、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ６の１種以上がＣ１〜２２のアルキルであり且つ （又は）Ｒ３、Ｒ６若しくはＲ７の１種以上がＣ１〜２２のアルキル若しくは２ ２個までの炭素原子を有するアリールである請求の範囲第１項記載の方法。 ３．Ｒ、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ６の１種以上がＣ１〜１０のアルキルであり且つ （又は）Ｒ３、Ｒ５若しくはＲ７の１種以上がＣ１〜１０のアルキル若しくは２ ２個までの炭素原子を有するアリールである請求の範囲第１項記載の方法。 ４．前記触媒が （１）ＳｎＣ２Ｏ４ （２）▲数式、化学式、表等があります▼（３）（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ （４）Ｃ４Ｈ９ＳｎＯ２Ｈ （５）▲数式、化学式、表等があります▼（６）▲数式、化学式、表等がありま す▼（７）▲数式、化学式、表等があります▼又は （８）Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９） の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記ポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物が▲数式、化学式、表等があり ます▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲ 数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化 学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表 等があります▼の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 ６．前記ポリハロ芳香族カルボン酸又は酸無水物が▲数式、化学式、表等があり ます▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲ 数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化 学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表 等があります▼の少なくとも１種である請求の範囲第４項記載の方法。 ７．前記アルコール又はポリオールが （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ （３）Ｃ１８Ｈ２７ＯＨ （４）ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （５）イソ−Ｃ９Ｈ１９ＯＨ （６）ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ（７）Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （８）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ （９）イソ−Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ （１０）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ （１１）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ３Ｏ）１２Ｈ又は （１２）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈの少なくとも１種である請求の範囲第 １項記載の方法。 ８．前記アルコール又はポリオールが （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ （３）Ｃ１８Ｈ２７ＯＨ （４）ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （５）イソ−Ｃ９Ｈ１９ＯＨ （６）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ（７）Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （８）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ （９）イソ−Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ （１０）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ （１１）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ又は （１２）ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈの少なくとも１種である請求の範囲第 ６項記載の方法。 ９．反応成分１の酸又は酸無水物が 無水テトラブロムフタル酸 無水テトラクロルフタル酸 ２，３，５，６−テトラプロムテレフタル酸２，４，５，６−テトラブロムイソ フタル酸又は無水トリプロムフタル酸 の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 １０．反応成分ＩＩのアルコール又はポリオールが２−エチル−１−ヘキサノー ル １−ドデカノール １−オクタノール イソノニルアルコール ２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２−（２−エトキシエトキシ）エタノ ールイソデシルアルコール ｎ−ブタノール １−オクタデカノール シクロヘキサノール １，１２−ドデカンジオール １−ヘキサノール ２−エトキシエトキシエタノール １−デカノール 又は ２−エチル−１−ブタノール の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 １１．反応成分ＩＩのアルコール又はポリオールが２−エチル−１−ヘキサノー ル １−ドデカノール １−オクタノール イソノニルアルコール ２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２−（２−エトキシエトキシ）エタノ ールイソデシルアルコール ｎ−ブタノール １−オクタデカノール シクロヘキサノール １，１２−ドデカンジオール １−ヘキサノール ２−エトキシエトキシエタノール １−デカノール 又は ２−エチル−１−ブタノール の少なくとも１種である請求の範囲第９項記載の方法。 １２．反応成分ＩＩＩの触媒が 蓚酸第一錫 チタンテトライソプロポキシド ブチル第二錫酸 無水ブチル第二錫酸 ジブチル錫ジラウレート ジルコニウムテトラアセチルアセトネートチタンテトラブトキシド オレイン酸第一錫 ジルコニウムテトラプロポキシド ジルコニウムテトラブトキシド チタンテトラ（２−エチル−１−ヘキソキシド）トリス（２−エチルヘキサン酸 ）アンチモン蓚酸アンチモン 錫（ＩＶ）オキシド ジブチル錫オキシド ジブチル錫ジアセテート ２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）チタンビス（エチルアセテート）−ジイ ソプロポキシルイソプロパノール チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノール）ジルコニウムペンチルオキ シド 又は 蓚酸ジルコニウム の少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 １３．反応成分ＩＩＩの触媒が 蓚酸第一錫 チタンテトライソプロポキシド ブチル第二錫酸 無水ブチル第二錫酸 ジブチル錫ジラウレート ジルコニウムテトラアセチルアセトネートチタンテトラブトキシド オレイン酸第一錫 ジルコニウムテトラプロポキシド ジルコニウムテトラブトキシド チタンテトラ（２−エチル−１−ヘキソキシド）トリス（２−エチルヘキサン酸 ）アンチモン蓚酸アンチモン 錫（ＩＶ）オキシド ジブチル錫オキシド ジブチル錫ジアセテート ２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）チタンビス（エチルアセテート）−ジイ ソプロポキシルイソプロパノール チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノール）ジルコニウムペンチルオキ シド 又は 蓚酸ジルコニウム の少なくとも１種である請求の範囲第９項記載の方法。 １４．反応成分ＩＩＩの触媒が 蓚酸第一錫 チタンテトライソプロポキシド ブチル第二錫酸 無水ブチル第二錫酸 ジブチル錫ジラウレート ジルコニウムテトラアセチルアセトネートチタンテトラブトキシド オレイン酸第一錫 ジルコニウムテトラプロポキシド ジルコニウムテトラブトキシド チタンテトラ（２−エチル−１−ヘキソキシド）トリス（２−エチルヘキサン酸 ）アンチモン蓚酸アンチモン 錫（ＩＶ）オキシド ジブチル錫オキシド ジブチル錫ジアセテート ２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）チタンビス（エチルアセテート）−ジイ ソプロポキシルイソプロパノール チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノール）ジルコニウムペンチルオキ シド 又は 蓚酸ジルコニウム の少なくとも１種である請求の範囲第１１項記載の方法。 １５．反応成分Ｉが無水テトラブロムフタル酸又は無水テトラクロルフタル酸で あり、 反応成分ＩＩが２−エチル−１−ヘキサノールであり且つ 反応成分ＩＩＩが蓚酸第一錫、チタンテトラブトキシド又はチタンテトライソプ ロポキシドである請求の範囲第１項記載の方法。 １６．反応と同時にエステル化の副生成物の水の除去を行なう請求の範囲第１項 記載の方法。 １７．反応を還流温度においてエステル化の副生成物の水を除去しながら実施す る請求の範囲第１項記載の方法。 １８．反応成分に対して不活性であり且つ副生成物の水と共沸混合物を形成し得 る有機溶媒を添加し、次いでこの有機溶媒を副生成物の水と共に除去する請求の 範囲第１７項記載の方法。 １９．反応の際に撹拌する請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対アルコール又はポリオールのモル比が 約１：１〜１０．０である請求の範囲第１項記載の方法。 ２１．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対アルコール又はポリオールのモル比が 約１：１〜５．０である請求の範囲第１項記載の方法。 ２２．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対アルコール又はポリオールのモル比が 約１：１〜１０．０である請求の範囲第８項記載の方法。 ２３．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対アルコール又はポリオールのモル比が 約１：１〜５．０である請求の範囲第１１項記載の方法。 ２４．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．０００５〜 ０．１である請求の範囲第１項記載の方法。 ２５．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．００１〜０ ．０５である請求の範囲第１項記載の方法。 ２６．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．０００５〜 ０．１である請求の範囲第６項記載の方法。 ２７．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．００１〜０ ．０５である請求の範囲第１１項記載の方法。 ２８．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．００１〜０ ．０５である請求の範囲第１４項記載の方法。 ２９．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．０００５〜 ０．１である請求の範囲第２２項記載の方法。 ３０．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比が約１：０．００１〜０ ．０５である請求の範囲第２３項記載の方法。 ３１．反応を還流温度において撹拌しながら実施し、そしてエステル化の副生成 物の水をこの水がもはや生成せず且つ反応が完結するまで連続的に除去する請求 の範囲第８項記載の方法。 ３２．ポリハロカルボン酸又は酸無水物対アルコール又はポリオールのモル比が 約１：１〜１０．０であり且つポリハロカルボン酸又は酸無水物対触媒のモル比 が約１：０．０００５〜０．１である請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３．請求の範囲第１項記載の方法によって製造される、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｊは３又は４であり、 ｋは１〜５０の整数であり、 Ｒ９はそれぞれＨ又はＣＨ３であり、 Ｒ１０はそれぞれＨ、置換された若しくは置換されていないＣ１〜３０のアルキ ル、又は３０個までの炭素原子を有する置換された若しくは置換されていないア リールである） を有するジエステル。 ３４．Ｒ９が両方の場合において同一であり且つＲ１０が両方の場合において同 一である請求の範囲第３３項記載のジエステル。 ３５．ＡがＢｒであり、 ｊが４であり、 ｋが１〜１０であり、 Ｒ９がＨであり 且つ Ｒ１０がＣ１〜１〜のアルキル又はフェニルである請求の範囲第３４項記載のジ エスチル。 ３６．Ｒ１〜がＣＨ２、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ ９、イソ−Ｃ４Ｈ９、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ８Ｈ１７又はフェニルである請 求の範囲第３５項記載のジエステル。 ３７．Ｒ１０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ８、ｎ−Ｃ３Ｈ７又はｎ−Ｃ４Ｈ９である請求の 範囲第３５項記載のジエステル。 ３８．ｋが１又は２である請求の範囲第３５項記載のジエステル。 ３９．ｋが１又は２である請求の範囲第３６項記載のジエステル。 ４０．ｋが１又は２である請求の範囲第３７項記載のジエステル。 ４１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｊは３又は４であり、 ｋは１〜５０の整数であり、 Ｒ９はそれぞれＨ又はＣＨ３であり、 Ｒ１０はそれぞれ置換された若しくは置換されていないＣ１〜３０のアルキル、 又は３０個までの炭素原子を有する置換された若しくは置換されていないアリー ルである） のジエステル。 ４２．Ｒ９が両方の場合において同一であり且つＲ１０が両方の場合において同 一である請求の範囲第４１項記載のジエステル。 ４３．ＡがＢｒであり、 ｊが４であり、 ｋが１〜１０であり、 Ｒ９がＨであり 且つ Ｒ１０がＣ１〜１０のアルキル又はフェニルである請求の範囲第４２項記載のジ エステル。 ４４．Ｒ１０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ２Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ ９、イソ−Ｃ４Ｈ９、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ８Ｈ１７又はフェニルである請 求の範囲第４３項記載のジエステル。 ４５．Ｒ１０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ−Ｃ３７、又はｎ−Ｃ４Ｈ９である請求の 範囲第４３項記載のジエステル。 ４６．ｋが１又は２である請求の範囲第４３項記載のジエステル。 ４７．ｋが１又は２である請求の範囲第４４項記載のジエステル。 ４８．ｋが１又は２である請求の範囲第４５項記載のジエステル。 ４９．請求の範囲第１項記載の方法によって製造されたエステル。 ５０．請求の範囲第１４項記載の方法によって製造されたエステル。