DD282449A5

DD282449A5 - Verfahren zur herstellung von estern vn hoeherhalogenierten aromatischen carbonsaeuren und -anhydriden und deren verwendung

Info

Publication number: DD282449A5
Application number: DD31998788A
Authority: DD
Inventors: Joseph M Bohen; Anthony J Mancuso
Original assignee: Pennwalt Corporation,Us
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1990-09-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von hoeherhalogenierten aromatischen Carbonsaeuren und -anhydriden, wie Phthalsaeuren, Benzoesaeuren und Phthalsaeureanhydrid sowie deren Verwendung als Flammenverzoegerungsmittel fuer Thermoplast- und Duroplastharze. Das Verfahren umfaszt die Umsetzung der obengenannten Saeuren oder des -anhydrids mit Alkoholen in Gegenwart bestimmter Metall- oder Organometallverbindungen als Katalysatoren.{Verfahren; Herstellung; Ester von hoeherhalogenierten Carbonsaeuren; Phthalsaeuren; Benzoesaeuren; Phthalsaeureanhydrid; Flammenverzoegerungsmittel; Harze; Alkohole; Metallverbindungen; Katalysatoren}

Description

18 010 55 ~

Verfahren zur Herstellung von Estern von hö'herhalogenierten aromatischen Carbonsäuren und -anhydriden und deren Verwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Estern von hö'herhalogenierten aromatischen Garbonsäuren und -anhydriden, sowie die Verwendung einiger Ester als Flammenverzögerungsmittel.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik:

Zur Herstellung von Dientern der Phthalsäuren und Phthalsäureanhydrid aus Alkoholen mittels starker Säuren als .Jitioneller Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluen-

2 ö 24 49

VerfaHren entwickelt worden. Wenn die aromatischen Ringe jedoch höherhalogeniert sind, verläuft dii vollständige Veresterung langsam und schwierig· was zu geringen Ausbeuten und schlechter Produktqualität fuhrt, so daß dieses Verfahren für die industrielle Anwendung wenig attraktiv sind.

Pape, Sanger und Nametz (0. of Cellular Plastics, November 1968, S. 438) offenbaren, daß sich Diester von Tetrabromphthal· eäureanhydrid nur unter großen Schwierigkeiten und in geringen Ausbeuten herstellen lassen* Pape et al. setzten Epoxide zur Umwandlung der freien Carboxylgruppe der Mopc^ecerzwiechenverbindung zu einem hydroxyeubstituierten Eater ein.

Spatz et al. (I & EC Product Res. and Dev., 8, 391. 1969) setzten Phosphorsäure als Katalysator ein, um Di-2-ethylhexyleater von Tetrabromphthalsäure mit einer nur 60%igen Ausbeute herstellen. Es wurde auch eine beträchtliche Decarboxylierung der Halbesterzwi8chenverbindung beobachtet.

ßaldino und Feltzin berichteten in US-PS 3,929,866 über die Herstellung von Dieetern aus Alcoholen, die mindestens 3 Hydroxylgruppen enthielten. Es wurden jedoch keine Produkte isoliert und keine Angaben über die Ausbeute gemacht.

In US-PS 4,375,551 stellte Finley die Herstellung von Allylestern von Tetrabromphthalaäureanhydrid vor, wobei zuerst das Heibester hergestellt und dieses Halbester dann zum Natriumsalz umgewandelt wurde, das anschließend mit Allylchlorid in Gegenwart von Phasenübergangskatalysatoren behandelt wurde.

Die Verwendung von Metallefilzen von Tetrachlorphthalsäureanhydrid zur Herstellung von Dieetern wurde von mehreren Wissenschaftlern dokumentiert. Nordlander und Caas (D.A.Chenu Soc., 69, 2670 (1974) setzten Metallsalze von Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorphthaloylchlorid in Gegenwart einer Base zur Herstellung von Dieetern ein. Die Auebeuten lagen zwischen schlecht und mittelmäßig (10 bis 71 %).

LawIor (I. % KG, 22.» 1419 (1947) teilte geringe Ausbeuten an .Dieatern mit, die entweder aua den Natrium- oder Silbersalzen der Halbeaterzwiscbenverbindung des Tetrachlorphthalsäureanhydrids oder aus dem Säurechlorid, Totrachlorphthaloylchlorid, gewonnen wurden.

Nomura, et al. offenbart in JP-PA 713-05701 die Verwendung von Alkyltitanaten zusammen m' t Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen (Hydroxid, Garbonat, Hydrogencarbonat oder Salz von organischen Säuren) für die Veresterung von Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid mit Alkoholen zur Herstellung der entsprechenden Diester, Diese Alkali- oder Erdalkalistoffe bilden einen wesentlichen Teil des Katalysesystems von Nomura et al. und werden entweder zusammen mit dem Alkyltitanat oder zu verschiedenen Zeiten während des Prozesses zugesetzt, um Produkte mit niedrigen Säurezahlen zu gewinnen.

ZJeI ₁ der Erfindung:

LIit der Erfindung 30II ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten Ester bereitgestellt werden, die z.T. als Flammenverzögerung3mittel geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Das erfindung3gemäße Verfahren betrifft die Herateilung von Estern von höherhalogenierten aromat: -anhydriden der allgemeinen Formel I

Estern von höherhalogenierten aromatischen Carbonsäuren und

b-ra

-(R⁷ )_o (D

worin:

(a) die aromatischen Ringe alle möglichen isomeren Anordnungen aufweisen können;

(b) A Br oder Cl ist;

(c) m 3,4 oder 5 ißt;

(d) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist?

(e) R folgendes darstellt:

(i) ein substituiertes oder nichtsub^v;.Viertes C

1-30

-A-

(vorzugsweise C_1-22» am besten C_1-18) Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 30 (vorzugsweise 22, am besten 18) Kohlenstoffatomen und mit einer Valenz (v), die eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; (ii) R³-(OCH₂CH) - , oder

I⁴

R⁴ R⁴ -(CHCH₂O)_tCHCH₂-

worin: R H oder ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_1-30 (vorzugsweise C_1-22, era besten C_1-18) Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 30 (vorzugsweise 22, am besten

18) Kohlenstoffatomen 1st,

R unabhängig H oder CH- ist,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und t eine ganze Zahl von 1 bis 49 iet; oder

(III) 0

R⁵C-

worin R ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_1-30 (vorzugsweise C_1-22, am besten C_1-1Q) Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 30 (vorzugsweise 22, am besten 18) Kohlenstoffatomen ist; und

(f) s q(6-m) ist; ν

wobei q, m und ν die oben erläuterte Bedeutung haben. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung

(i) mindestens einer höherhalogenierten aromatischen Carbonsäure oder eines -anhydride der allgemeinen Formeln (Ha) (lib)

oder

•m

β2 4 4 9

worin A Br oder Cl 1st, m 3, 4 oder 5 ist und η 3 oder 4 ist;

(ii) mindestens einer etöchiometriechen Menge mindestens eines

Alcohols oder Polyols der allgemeinen Formel

R⁷(0H)_v

worin R und ν die für die allgemeine Formel I definierte Bedeutung haben; und

(iii) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Metall- oder Organometallverbindung, die folgendes ist:

Sn/(OC)_bR/_a ; /R¹SnZjZ(OC^RZdM-C) ; R¹SnO R¹Sn(O)(X) ; Sn/(oS)_eR/_4/e ; Sb_f/(oß)_bR/₃ ; Ti(0R²)₄ ; Zr0(0R²)₂ ; oder Zr(R⁸J₄ ;

worin: (a) R unabhängig ist: H₁ ein substituiertes oder nichtsubstituiertes ^c _1-30 (vorzugsweise C_1-22, am besten C_1-18) Alkyl; ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_2-22 Alkenyl; ein C_1-18 Alkylen; oder nicht vorhanden ist;

(b) R* C_1-8 Alkyl oder Cyclo-C^g-Alkyl iet;

(c) X OH, OCR, O₀₅ oder Cl ist;

T °⁰·

2 (d) R unabhängig ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_1-30 (vorzugsweise ^c _1-22, am besten C_1-18) Alkyl iet, oder ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_{0 oo} Alkylen ist; (θ) R unabhängig OR oder der Rest einer 1,3 Dicarbonylverbindung der Formel

OHO

6 Il I Η 6 R^b-d-C-C-R^D

iet, wobei R unabhängig H, OR oder substituiertes oder nichteubetituiertee ^c _1-30 (vorzugsweise C_1-22, am besten C_1-18) Alkyl 1st;

(f) a und b 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung» daß a und b nicht gleich sein können;

(g) c und d 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, daß d nur 2 sein kann, wenn c 1 und b 2 ist;

(h) b 2 ist, wenn R nicht vorhanden ist;

(i) e 1 oder 2 ist; und

(J) f 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß b gleich f

Die Erfindung schließt die Verwendung von im vorangegangenen beschriebenen verschiedenen Reaktanten und Katalysesystemen sowie als Neuartiges die verschiedenen Ester per se und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ein. Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß neuartige Ester von schwer zu vereeterncien höherhalogenierten aromatischen Carbonsäuren und -anhydrlden bereitgestellt werden, wobei diese Ester als Flammenverzögerungsmittel und als Verarbeitungshilfsmittel nützlich sind. Die neuartigen Ester haben die allgemeine Formel II:

CO(CHCH₉O)-R¹⁰

R⁹ (II)

(CHCH₂O)-R¹⁰

worin:

(a) A die für die allgemeine Formel I erläuterte Bedeutung hat;

(b) j 3 oder 4 ist;

(c) k eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;

(d) R⁹ H oder CH- ist; und

10

(e) R H, ein C^₃₀ Alkyl oder ein substituiertes oder nicht-

subetituiertes Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist.

Die Reaktionebedingungen müssen so sein, daß eine vollständige Veresterung der Säure oder des Anhydrids erreicht wird, wobei (im Gegensatz zu Halb- oder Semiestern) ein Vollester herge-

stellt wird. Um diee zu erreichen« betrögt daa MolvarhSltnia der Reaktanten (höherhalogenierte aromatische Carbonsäure oder -anhydrid):(Alcohol oder Polyol) Ii1 - 10,0, vorzugaweiee 1:1-5,0; und daa Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid):(Metall- oder Organometallkatalyaator) beträgt 1:0,0005-0,1, vorzugsweise 1:0,001-0,05,

Die Reaktion wird durch Entfernung dee Nebenprodukte der Veresterung, des Wassers, beendet. Dazu werden die Reaktanten vorzugsweise unter Rückfluß erhitzt und daa Nebenprodukt Wasser wird stöndig entfernt, bis kein weiteres Wasser mehr gebildet wird. Ein ähnliches Ergebnis ließe si oh bei Reaktion unter niedrigeren Temperaturen und einer Entfernung dee ale Nebenprodukt gebildeten Wassers nach bekannten Methoden erreichen« Die Temperatur richtet sich nach den Reaktanten und dem Druck und, da Rückflußtemperaturen im allgemeinen zufriedenstellend sind, kann es bei einigen Reaktanten vorteilhaft sein, ein Teilvakuum anzuwenden und damit die Rückflußtemperatur zu senken. Der Überschuß an Alcohol oder Polyol wird in der Regel als Lösungsmittel für die Reaktion wirken. Wo dies nicht angebracht let oder wo der Alcohol oder das Polyol mit Wasser nicht mischbar ist, kann ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet und gegenüber der Reaktion inert let, zugesetzt werden. Ein derartiges Lösungsmittel kann günatigerwelae auch zur Einstellung der effektiven Reaktionetemperatur dienen. Nützliche Lösungsmittel sind Toluen, Xylen, Heptan, Tetrahydronaphthalen und dergleichen, sie sind jedoch nicht auf diese beschrankt. Es ist weiterhin von Vorteil, die Reaktion unter Rühren durchzuführen, da dies nicht nur den Kontakt der Reaktanten miteinander fördert, sondern auch das Nebenprodukt Wasser auβ der Reaktionamaeae freisetzt, wodurch deseen Entfernung erleichtert wird. Allgemein geeagt, wenn daa Wasser nicht entfernt wird, kann die Veresterung nicht beendet werden. Ea kann vermerkt werden, daß die Kokatalyeatoren wie alkalische Salze, die bei Nomura et al., supra, beschrieben wurden, im erfindungsgemäßen Verfahren weder erforderlich, noch erwünscht sind.

Ira Gegensatz zu den Ausführungsbeispielen oder wo an anderer Stelle aufgeführt, sind alle Zahlen, die hier zur Benennung von Beatandteilen oder Reaktionabedingungen angegeben sind, so zu versteh .], daß sie in allen Fällen durch den Begriff "etwa¹¹ modifiziert werden.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Metall- und Organometallverbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die schwer zu erreichende vollständige Veresterung von bö'herhalogenierten aromatischen Gar'cQnsäuron und -anhydriden sind. Diese Katalysatoren lassen die Veresterung mit hoher Ausbeute und bei hoher Reinheit erfolgen, so daß dieser Prozeß kommerziell attraktiv wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Estern von hoherhalogenierten aromatischen Carbonsäuren und -anhydriden umfaßt die Umsetzung mindestens einer hoherhalogenierten aromatischen Garbonsäure oder eines -anhydrids mit mindestens einem Alkohol oder Polyol in Gegenwart mindestens einer Metall- oder Organometallkatalysatorverbindung,

Das oben beschriebene Verfahren kann allgemein durch eine der folgenden Reaktiönsabläufe (1 und 2) dargestellt werden.

ArGO₂H + R₁OK -> ArGO₃R₁ + H₃O (1)

Q _k/ \ + 2R₁OII > Ar(CO₂R₁ )₂ + H₃O (2)

wobei Ar eine hö'herbalogenierte aromatische Gruppe ist und R₁OII ein Alkohol oder ein Polyol ist. Die Reaktionszeit ist nicht festgelegt, da die Reaktion solange stattfinden kann, bis der in einer geringeren L'enge vorhandene Reaktant im wesentlichen umgesetzt ist. Bei den Labordarstellungen betrug die Zeit in der Regel 2 bis 22 Stunden, obwohl in einem Fall eine Zeit von 73 Stunden wirksam war.

Im folgenden eind Beispiele repräsentativer Metall- und Organometallkatalysatoren aufgeführt:

SnC₂O₄

SnIOCiCHj)₁₀COJ Sn(0C—CC₄H_?)

Sn(OCCH₃J₂ Sn(OCC₂₁H₄₃)J

'9'2

0_:H

Sn[OC(CHj)₄COJ Sn(OCCH-CHCH₃)j Sn(OCCH-CHCO)	. C₄HgSnO₂H (C₄H₁J) ₂Sn0 C₄HgSnO(Cl)
!!'Je¹¹?³!²	^C4^H9^SnO1.5_o
0*18 35 2 Sn(OCC₁₇H,,)- P. Sn(OCCH₃)₄ Sn(CjO₄J₂	⁴⁹² O ¹¹H^{21 2} (C₄Hg)₂Sn(Ot iC₄Hg)₂ OH C-Hc III ^{2 5} C₄HgSn(OCCC₄Hg)₃
C₄H-Sn(O)(OCC₇H₁.) op (C₄Hg)jSn(OCCH-CHCO) (C₄Hg)₂Sn(OCH)₂	(C₄Hg)₂Sn(OCCH₃)J Ti[OCH(CH₃) jl₄ Ti[OC^H-J₄
(CH₃)jSnO CH₃SnO₂H	Ti(OCH₂CC₄Hg)₄ C₂H₅ Ti(OCH₃)₄
	Ti(OCHjCH-CHCSjO)j
CH,SnO. - ft (CH₃J₂SiI(OCH)₂ (CH₃)₂Sn(OCCH₃J₂	Ti(OC₁₆H₃₃),
CH₃Sr(O) (Cl)	Ti(OC₃₀H₆₁J₄

Ti(OCH₂CH₂O)₂

- 10 -

Sb(OCCH₃)

Sb

Zr(OC₄H₉J₄ Zr(OC₂Hg)₄ Zr(OCH₂CH=CHCH₃)

(OCC₀₁H,

Sb(OCC₂₁H₄₃J₃

Sb(OCC₃H₇)₃

Sb(OCCoH₁₇), OH^{8 17 3}

Sb(OCCC₄H₉J₃

0 0

Sb,(0CCH-CHC0)-²O 0 »

Sb₂(OC(CH₂J₈CO]₃ -3

Zr 0-C

-CH O=C CH.

0-C-C₄H₉

-CH

Zr 0-C I 0

^C2^H5

ZrO(OC₄H₉J₂ Zr[OCH(CH₃J₂I₄

- 11 -

Ιλ folgenden eind die bevorzugten Katalysatoren aufgeführt:

11

Sn(OCCC_-1H₀), ,492

C₂H₅

(C₄Hg)₂SnO C₄H₉SnO₂H

C₄H₉SnO₁^₅

C₄H₉Sn(O)(Cl) Sb(OCC₁₇H₃₃)3 Sb(OCCH₃)₃

CH₃ Ti(OCH)

CH.

Zr

CH,

I "

o-c

-CH

o-c I

CH-

OH

(C₄H₉) ₂.ln (OCCC₄H₉)

C₂H₅ Zr

O-C I -CH

I 0-C-OC₂H₅

- 12 -

2824^9

Alternativ kenn die Menge dee für die Darstellung der erfindungeg'imäßen höherhelogenierten aromatischen Carboxyleeter ale 0,0001 öie 5*0 (vorzugsweise 0,01 bis 2,0) Teile pro Teil höherhalogenierter aromatischer Carbonsäure oder dee -anhydride· wobei Alcohol oder Polyol in größerer als der etöchiometriechen Menge im Verhältnis zur Säure oder zum Anhydrid vorhanden eind, angegeben werden.

Die erfindungegemäß angewandten aromatischen Säuren oder Anhydride haben die folgenden Formeln:

worin:

m eine ganze Zahl von 3 bie 5 ist, η eine ganze Zehl von 3 bie 4 ist, A Cl oder Br let.

und

- 13 -

jlm folgenden sind Beispiele repräsentativer höhorhalogenierter !aromatischer Carbonsäuren und -anhydride aufgeführt:

Br

OH

Br

COH

COM

Er

Br

OH

	Cl	Cl	Q
^cl>			, UOH
>		ύ
Br		Cl
r

1	Br

ion

Cl X Cl

oh

Br

Br jk. Br

HOC ^"sC^Br

Br

OH

H Ύ Br

Br

- 14 -

ΟΗ

O.

Cl

H Cl

OH

Cl

OH

Cl

η ^r ei

Cl

Br H

Br OH

Br

ei. Vv^xi

H V COH

Cl

Br

OH

Cl Cl

Cl

!OH Br ^^ Br

H'^S^ COH

Br

Cl J^ Cl

H^O^^COH Cl

Br

gOH

COH

Cl A Cl

- 15 -

8244

Die für das erfindungegemäße Verfahren elnsetzbaren Alcohole haben die Formel:

R⁷(0H)_v

worin R und ν die für die allgemeine Formel I erläuterte Bedeutung haben.

Im folgenden eind Beispiele repräsentativer Alcohole und Polyo-Ie aufgeführt:

CH₃(CH₂J₂₁OH

CH₃(CHj)₂₉OH HOCH₂CH₂CH₂OH

H BOCH₂CCH₂OH

OH

C₄H₉OCH₂CH₂QH C(CH₂OH)₄ C₈H₁₇OH C₂H₅C(CH₂OH)₃ HOCH₂CH₂OH CH₃C(CH₂OH)₃ HOCH₂C-CH₃ CH₃ (CH₂) _nOH

OH CH₃(CHj)₁₇OH (CH₃)jCCHjOH

C₄H	₉CCH	2	OH	CH₂	O)₂	H
	C₂H	5		₂CH	2⁰⁾	2^H
CH₃	OCH₂
CH₃	0(CH
C₄H	CH₂OH
2
₉O(CH

CH-9CH_OCH, CH,bCH

OH

.9CH.CH. CH₃CCH₃

OH H

- 16 -

OH

CH₃(OCH₂CH₂)₁₀_30^OH

HO(CH₂CH₂J₄OH HO(CH₂CH₂O)₁₂OH CH₃COCH₂CH₂OH HO(CH₂CH₂O)_20-50H HO (CHCH-O)_ÄH

I ^{2 6}

CH,

CH₃CO(CH₂CH₂O)₃H

HO(CH-CH₂O)₂₀H CH,

CH₃OE CH₃CH₂OH CH₃(CH₂)₄0H

- 17 -

Im folgenden sind Beispiele von repräsentativen Estern aufgeführt, die eich bei Verwendung der erfindungegemSßen Katalysatoren in hohen Auebeuten heretellen lassen (wobei A Br oder ¹Cl ist):

5 COCH₂OC₄H₉

O CH

^A f?

CO(CH₂CH₂O)-

ρ - 4-50 x>l

:oc«H₁₇

ι 8 17

^OC18^H37

CO(CH₂CH₂O)₂CH₃

:α

.1

OC₄B,

A A

LO

OCH

₂H₅

Γ³

- 18 -

CH.

iO (CH₂CH₂ A. A A A

O)₄-?

:σ

H "γ" Η A

0(CH₂CH₂O)₇CH₃

CO(CH₂CH₂O)₇CH₃

,A ^C2"5

A >^ H A

COCH₂CC.H₀

^₂S₅

0(CH₂CH₂O)₉CH₃

CO

(CH₂CH₂O)₁₃CH₃ A .^^^ A

OCH₂CH₂OCH₃ a Ja^ CO(CH₂Ch₂O)₂CH₃

:α

OCH₂CH₂OC₄H₉

A ' -γ" COCH₂CH₂OC₄H₉ A

A "V" A

O H COCH₉CC^ ' ²C₂H₅-

C 0

COCB₂CB₂OCCH,

CO(CB₂CH₂O)₂CH₃ 0

A ^sO^ A

D. OC₂₂H₄₅

- 20 -

82 4 49

Die erfindungsgemäßen Diester sind als Flammenverzflgeriingsmittel und/oder Flammschutzmittel nützlich, wenn sie in eine Viel« zahl von entflammbaren Thermoplast- oder Duroplastpolymeren eingearbeitet werden.

Derartige Polymere sind Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich gesättigter, ungesättigter, linearer, ataktiecher, kristalliner oder nicht-linearer amorpher Polymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methylpenten-l), Polybuten-1, Polystyren, Styren-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, eis-1-4-PoIyisopren, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer sowie Mischungen dieser Polymere miteinander.

Auch nicht-Kohlenwasserstoffpolymere sind im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich, wie beispielweise ungesättigte Polyester; trocknende und nicht-trocknende Alkydharze; linear-gesättigte Polyester wie Poly(ethylenterephthalat), PoIy(I,4-cyclohexandimethylenterephthalat) und PoIy(I₁4-butylenterephthalat); Polyurethane; PoIy(alkylenoxide) wie beispielsweise PoIy(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) und dergleichen; Poly(arylenoxide) wie Poly(phenylenoxid); Polyamide wie Nylon; (Poly(vinylalkylether) wie beispielsweise Poly(vinylmethylether), Ethylen- Vinylacetat-Copolymere; Poly(ethylacrylat), Poly(ethylmethacrylat); Polysulfone; Epoxidharze; Butadien -Terpolymere; plastifiziertee Poly(vinylchlorid); und dergleichen. Die folgenden Beiepiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

In einen l-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaß sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 231,86 g (0,50 Mol) Tetrabromphthalsäure-

- 21 -

anhydrid, 3SC,7 g (3,0 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol sowie 2,32 g Zinn(II)-oxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bewegt und bis zum röckfluß erhitzt (195 ⁰C), und in 22 Stunden wurden 9 ml Waeeer (theoretisch 100 %) gewonnen. Der Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Alcoholüberechuß wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Ea wurden 350 g eines hellgelben Die gewonnen. Die Auebeute betrug 97 %, Berechnet wurden 45,3 % Br, gefunden wurden 44,9 % Br. Die Analysewerte stimmten mit der angeführten Struktur überein. Die Hochdruckflüesigkeitschromatographie (HPLC) des Produktes wies eine 96,2%ige Reinheit bei einer nur geringen Menge von Nebenprodukt (3,3%) infolge der Decarboxylierung der Halbesterzwiechenverbindung auf, was im Gegensatz zu den von Spatz et al., (I « EC Products Res. and Dev., 8 391 (1969) steht.

Il COCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH₃

^C2^H5

COCH₂CHCH₂CH₂CH₂Ch₃ 0 ^₂H₅

Beiepiel 2

Entsprechend der in Beiepiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 6955,8 g (15,0 Mol) Tetrabromphthalaöureanhydrid, 11,72 kg (90,15 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol uncä 69,55 g Zlnnfll)-oxalat verwendet, was 10,5 kg (99%ige Ausbeute) Oi-2-ethylhexyltetrabromphthalat ergab. Berechnet wurden 45,3 % Br, gefunden wurden 43,5 % Br. Die Analysewsrte stimmten rate der angeführten Struktur überein. Die Hochdruckflüseigkeitschromatographie (HPLC) des Produktee wies eine 97,l%ige Reinheit bei einer nur geringen Menge von Nebenprodukt (2,8 %) infolge der Decarboxylierung der Halbestsrzwischenverbindung auf

0

Br H I C

OCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH₃ ^C2^H5

COCH₂CHCH₂Ch₂CK₂CH₃ 0 C2H_

- 22 -

Beispiel 3

In einen 2-Liter-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war» wurden 463,72 g (1,0 Mol) Tetrabromphthalsöureanhydrtd, 442,78 g (3,4 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 6,50 g (0,022 Mol) Titaniumtetraieopropoxid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bie zum Rückfluß (198 ⁰C) erhitzt, und 23,2 g einer Waeaerphaee wurden in 5 Stunden gesammelt. (Anmerkung: Die wäßrige Phase enthielt Ieopropylalcohol, der aus dem Katalysator stammte. Wenn alle Ieopropylgruppen zu Isopropylalcohol umgewandelt worden wären, würde dieee Menge 5,3 g ausmachen, was zueamnen mit dem zu erwartenden Wassers (18 r) 23<>3 g ergeben würde). Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und ee wurden 703,7 jj elnee hellgelben öle gewonnen. Die Ausbeute betrug 99,6 %. Berechnet wurden 45,3 % Br, gefunden wurden 45,0 % Br. Die Analyeewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein. Die HochdrunkflOjöigkeitschromatographie wies eine 9P,5%ige Reinheit bei si*i*r nur geringen Menge von Nebenprodukt (1,3 %) infclge der Decarboxylierung der Halbesterzwischenverbindung auf.

^HS^H2^CH2^CH2^CH3

Br

Deiep.'.el 4

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß 1-Dodecanol anstelle von 2-Etiiy7.-l-hexanol verwendet wird.

Br

- 23 -

Beispiel 5

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Sticketoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 463,7 g (1,0 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 442,7 g (3,4 Mol) 1-Octanol und 4,6 g 2inn(II)~oxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (210 ⁰C) erhitzt, und 22,5 g einer Waseerphase wurden in 7 Stunden gesammelt. Das überschüssige l-Octanol wurde auf einem Drehverdampf er entfernt, und es wurden 696 g eines dunklen Die gewonnen. Die Ausbeute betrug 98,6 %.

Br

Beispiel 6

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Ieononylalcohol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol verwendet wird.

Beispiel 7a

Tetrabromphthaleäureanhydrid, 231,9 g (0,5 Mol), 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol, 360,5 g (3,0 Mol), Zink(II)-oxalat, 2,32 g sowie Xylen, 200 ml, wurden 18 Stunden unter Rückfluß (Temp. 160 ⁰C) gekocht, währenddessen das theoretisch berechnete Wasser gesammelt wurde. Xylen und überschüssiges 2-(2-Methoxy ethoxy)»ethanol wurden unter reduziertem Druck destilliert, und 332 g Rohprodukt wurden als nasser weißer Feststoff gewonnen. 256 g dieser Substanz wurden wieder in Toluen (1000 ml) aufgelöst und dreimal mit 200 ml einer 7,5%igen Kaliumhydrogencar-

-24- 282 4

bonatlösung und anschließend einmal mit 200 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde Ober Nacht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Magnesiumsulfate durch Filtration wurde das Toluen durch Destillation ent· fernt« und es wurde ein flüssiges gelbes Produkt gewonnen. Berechnet wurden 46,6 % Br, gefunden wurden 45,7 % Br. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

COCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃

Beieplel 7b

Die Ausbeute in Beispiel 7a wurde als zu gering angesehen, so daß das Verfahren teilweise wiederholt wurde, wobei etwas andere Parameter bei einer längeren Rückflußkochzelt angewandt wurden.

231,9 g (0,5 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, %0,5 g (3,0 Mol) 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol, 2,32 g Zinn(II)-oxalat, 0,2 g KOAc und 100 ml Xylen wurden 73 Stunden unter Rückfluß (Temp. 171 ⁰C) gekocht, währenddessen das theoretisch berechnete Wasser gesammelt wurde* 150 ml Toluen wurden dem Reaktionegemisch zugesetzt und anschließend wurde es mit 15%lger NaCl-Lösung gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde zweimal mit 200 ml 7,5%iger Kaliumhydrogencarbonatlösung und anschließend zweime1 mit 15%iger NaCl-Lösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Nacht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Enfernung des Magnesiumsulfate durch Filtration wurden Toluen und Xylen durch Destillation entfernt, und es wurden 246,6 g eines flüssigen gelben Produktes bei einer 72%igen Ausbeute gewonnen. Berechnet wurden 46,6 % Br, gefunden wurden 46,9 % Br. Die Analyti89werte stimmten mit der aufgeführten Struktur in Beispiel 7a überein,

Seispiel 8

Diese Verbindung wurde entsprechend der in Beispiel 7a beschrie-

- 25 -

benen·Verfahrensweise hergestellt mit der Ausnahme, daß 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol anstelle von 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol verwendet wurde. Öle Ausbeute war akzeptabel.

JCCH₂CH₂OCH₂Ch₂OC₂H₅

8c

COCH₂CH₂OCH₂CH₂Oc₂H₅ Beispiel 9

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Isodecylalcohol anstelle von 2-(Methoxyethoxy)-ethanol verwendet wird.

Beispiel 10

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß n-Butylalcohol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol und Butylzinnsäure anstelle von 2inn(II)-oxalat als Katalysator verwendet

werden.

Br

Beispiel 11

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß 1-Octadecanol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol verwendet wird.

Beispiel 12

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 285,9 g (1,0 Mol) Tetrechlorphthaleäureanhydrid, 442,7 g (3,4 Mol) 2-Ethyl-l-hexenol und 6,5 g Titanlumtetraki8isopropoxid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß erhitzt (200 ⁰C), und 23 g einer Wasserphaee wurden in 2 Stunden gesammelt.

Daβ überschüssige 2-Ethyl-1-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und es wurden 528 g eines DIs gewonnen. Die Auebeute betrug 100 %.

Beispiel 13

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Cyclohexanol anstelle von 2-Ethyl-1-hexanol verwendet wird.

Beispiel 14

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beech riebenden Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß

- 27 -

TribrQinphthaleiureanhydrld anstelle von Tetrabromphthaleäure· anhydrld verwendet wird.

	BV	O (I C-OCH	^C2^H5 ₂CHC₄H₉
BK	15	^C-OCH	2Ϊ^Η^4^Η9 ^C2^H5
Beispiel

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenswelse hergestellt werden mit dar Ausnahme» daß 1,12-Oodecandiol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol und Dibutylzinndilaurat anstelle von Zinn(II)-oxalat verwendet werden.

Br

J x

Beispiel 16

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme« daß Zirconiumtetraacetylacetonat anstelle von Zinn(II)-oxalat als Katalysator verwendet wird.

C₉H COCH₂CHC₄H₉

C0CH_oCHC„H O C₂H₅

- 28 -

Beispiel 17

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffelnlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war* wurden 927,5g(2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 780 g (6 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 9,27 g Titaniuratetrabutoxid gefüllt. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß bei 185 ⁰C bei einem Druck von 560 mm erhitzt, und 73 g einer Wasserphase wurden in 10 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und es wurden 1350 g Ol gewonnen. Die Ausbeute betrug 96 %. Die Analyeewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

y C-OCH₂CHC

r ö . (Lh

5 -OCh₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃

-OCH₀CHCH₂CH₂CH₂Ch₃ 2ⁿ5

Beispiel 18

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß 1-Octanol anstelle vor 2-Ethyl-l-hexanol und 7.inn(II)-oleat an· stelle von Zinn(II)-oxalet als Katalysator verwendet werden.

0(CH₂)₇CH₃

/^ C0(CH₂)₇CH₃

Beispiel 19

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 2 beach riebenden Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Zirconlumtetrapropoxid anstelle von Zinn(II)-oxalat als Katalysator verwendet wird.

- 29 -

Br 9 ?2^Η5

¹ CoCH₂CHC₄H₉

Bl

g0CH₂0HC^H

Beispiel 20

In einen 500-ml-Dreihalskolbsn, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) TetrabromphthalsSureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1.85 g Antlmontris(2-ethyl-hexanoat) gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (192 ⁰C) erhitzt, und 7,8 g einer Wasserphase wurden in 7 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-lhexanol wurde auf einem Orehverdampfer entfernt, und es wurden 253,7 g Dl gewonnen. Die Ausbeute betrug 90 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

^Br Ϊ A²"⁵

C-OCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH₃

-OCH,

Beispiel 21

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 2 beschrie· benen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme,daß 1-Octanol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol und Titaniumtetrabutoxid anstelle von Zinn(II)-oxalat als Katalysator verwendet werden.

Br

0(CH₂)₇CH₃

- 30 -

Beispiel 22

Diese Verbindung kann entsprechend der In Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme« daß 2,3,5,6-Tetrabromterephthalsäure anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet wird.

<?2^H5 CO₂CH₂CHC₄H₉

2^H5

Beispiel 23

Diese Verbindung kann entsprechend der In Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mitder Ausnahme, daß 2,4,5,6-Tetrabromieophthaleäure anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet wird.

Br

1O₂CH₂CHC₄H₉ ^{r C}2^H5

Beispiel 24

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß drei Viertel des 2-Ethyl-l-hexanols durch eine äquimolare Menge 1-Butanol ausgetauscht werden und das 2-Ethyl-l-hexanol vor der Zugabe des(rs8tliehen Alcohols 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

- 31 -

B.r O CC

JOCH₂CH(CH₂)

Br ^»~ CO(CH₉) -CH-

Beispiel 25

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 24 beachrie· benen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß 1-Hexanol anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol und 2-Ethoxyethoxyethanol anstelle von 1-Butanol verwendet werden.

Br

*>( CH₂J₅CH,

Beispiel 26

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 24 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme« daß Cyclohexanol anstelle von l-Butanol verwendet wird.

Beispiel 27

Diese Verbindung kann entsprechend der in Beispiel 24 beschrie· benen Verfahrensweise hergestellt werden mit der Ausnahme· daß 1-Decano1 anstelle von 2-Ethyl-l-hexanol verwendet wird. Außerdem müssen Tetrachlorphthalsäureanhydrid anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Butylzinnsäure anstelle von Zinn( Il)-oxalat als Katalysator verwendet werden.

- 32 -

2824^9

Cl

(CH₂)gCH

Beispiel 28

In einen 500ml-Dreiha!ekolben, der mit einem mechanlechen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Sticketoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet wer» wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-.l-hf5xanol und 1,85 g Antimonoxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß erhitzt (195 ⁰C), und 7,7 g Wasserphase wurden in 6 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Orehverdampfer entfernt, und es wurden 242,8 g eines öle gewonnen. Die Ausbeute betrug 86 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

Br

Beispiel 29

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,85 g Zinn (IV)-oxid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (190 ⁰C) erhitzt, und 7,7 g einer Waeserphaee wurden in 10 Stun* den gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 225,6 g eines Die wurden ge-

- 33 -

wonnen. Die Auebeute betrug 80 %, Die Analyaewerta stimmten mit der aufgeführten Struktur Oberein»

Beispiel 30

In einen 500-ml-Dreihalskolbeu, der mit einen mechanischen Ober* kopf rührwerk, einem Oean-Stark-Auffanggefäß, einem Waaeerkühler mit einem Stickstoffeinleßrohr und einem Thermometer ausgerüstet oar, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthaleäuranhydnd, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,85 g Dibutylzinnoxid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (195 ⁰C) erhitzt, und 8,0 g einer Waseerphaee wurden in 10 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 234 g eines DIs würden gewonnen. Die Auebeute betrug 83 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

Br

-OCh₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃ C₂H₅

Beispiel 31

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggeföß, einem Wasserkühler mit 3inem Stickstoffeinleßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthaleäure·

- 34 -

tnhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,88 g Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (198 ⁰C) erhitzt, und 7,7 g eine,· Waeeerphase wurden in 4,5 Stunden geeainmelt. Der Qberachüaeige Alcohol wurde auf einem Drehvordampfer entfernt, und 273 g eines Die wurden gewonnen. Die Auebeute betrug 96,8 %, Die Analyeewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

-OCH₂CHCH₂CHj

₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃

Beispiel 32

In einen 500-ml-Dreihalekolbeh, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, e.'.nem Dean-Stark-Auf fanggeföß, einem Waese»,-kühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,86 g Dibutylzlnndiacetat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (192 ⁰C) erhitzt., und 8,4 g einer Wasserphaee wurden in 12 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanoi wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und es wurden 228 g eines DIs gewonnen. Die Auebeute betrug 81 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

Br

Beispiel 33 In einen 50G-ml»Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Ober·

- 35 -

kopfröhrwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Sticketoffeinleßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyi-l-hexanol und 1,85 g Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (198 ⁰C) erhitzt, und es wurden 6,0 g einer Wasserphase in 8,5 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-lhexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und es wurden 260 g eines Die gewonnen. Die Ausbeute betrug 92,1 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

^C2^H5

Br

C-OCH₀CHCH₀CH₀Ch₀CH, Il 21 2 2 2 3

O C₂H₅

Beispiel 34

In einen 500-ml-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggeföß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,85 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (194 ⁰C) erhitzt, und 8,0 g einer Wasserphase wurden in 7 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 260,3 g eines Die wurden gewonnen, Die Ausbeute betrug 92,3 %· Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

O C₂H₅

C-OCH₂CHCH₂CH₂CH₂Ch₃

JTOCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH₃ 0 ^C2^H5

- 36 -

Beispiel 35

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Oean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthcleäure· anhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,85 g Titaniumbis(ethylacetat)diieopropoxylisopropanol gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (194 ⁰C) erhitzt, und die Wasserphase wurde innerhalb von 3 Stunden gesammelt. Des überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampv«tr entfernt, und es wurden 248 g eines Die gewonnen. Die Ausbeute betrug 88 %. Die Analyeewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur Überein«

Br	Br	O C₂H₅ C-OCh₂CHCH₂CH₂CH₂CH₃
Br	Br	\C-OCh₀CHCH₀CH₀CH₀CH- Il . 2\| β β β ο
Beispiel	36

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Oean-Stark-Auffanggefäß, einem Waseerkühler mit einem Stickstoffeinlaß rohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 1,85 g Titaniumtetrakl8(2-ethyl-l-hexanol) gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (195 ⁰C) erhitzt und 7,9 g einer Waeserphase wurden in 6 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-lhexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 254 g eines Die wurden gewonnen. Die Ausbeute betrug 90 %. Dia Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

Br

Il |2 5

C-OCH₂CHCh₂CH₂CH₂CH₃

C-OCH₀CHCH₀CH₀CH₀Ch ö ²O^{2 2 2}

2824

Beispiel 37

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß« einem Wasserkühler mit einem Sticketoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war« wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabpomphthalsäure· anhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 3,7 g einer 50%igen Lösung von Zirconiumpentyloxid in 1-Pentanol gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (172 ⁰C) erhitzt, und 8,2 g einer Waeserphass wurden in 4,5 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drohverdampfer entfernt, und 214 g eines DIs wurden gewonnen. Die Aus· beute betrug 76 %, Die Analyeewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

O C₂H₅ C-OCH₂CHCH₂CH₂Ch₂CH₃

C-OCH₀CHCH₀CH₀CH₀Ch, \\ 21 2 2 2 3

0 C₂H₅

Beispiel 38

In einen 500-ml-Oreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Sticketoffeinleßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war« wurden 185,5 g (0,4 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 177 g (1,36 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 185 g Zircoriiumoxalai: gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (180 ⁰C) erhitzt, und 7,5 g einer Waeserphaee wurden in 6 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2~Ethyl»l-hexanol wurd& auf einem Drehverdampfer entfernt, und 253,8 g eines OIn wurden gewonnen. Die Ausbeute betrug 90 %. Die Analysewerte stimmten mit der aufgeführten Struktur überein.

- 38 -

Br Jj ?2^H5 Br ^\ ^ C-OCH₂CHCH₂CH₂CH₂Ch₃

C-OCH CHCH₂CH₂CH₂CH₃ Beispiel 39

In einen 1-Liter-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggeföß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 285,9 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäure« anhydrid, 442,7 g (3,4 Mol) 1-Octanol und 3,0 g Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (216 ° C) erhitzt, und 18,8 g einer Wasserphase wurden in 2 Stunden gesammelt. Das überschüssige 1-Octanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 522 g Dl wurden gewonnen. Die Ausbeute betrug 99 %.

Cl

Cl ?

C-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₃ Beispiel 40

In einen l-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 285,9 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäure anhydrid, 442,7 g (3,4 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 3,3 g Zlnn(II)-oxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rück· fluß (200 ⁰C) erhitzt, und 19,8 g einer Wasserphase wurden in 3 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 508 g eines hellen Die

- 39 -

wurden, gewonnen. Die Auebeute betrug 96,2 g*

Cl

C-OCH₂CHCH₂CH₂CH₂Ch₃ Ö C₂H₅

Beispiel 41

In einen l-Llter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Waseerkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war« wurden 285,9 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthaleöureanhydrid, 442,7 g (3,4 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 3,3 g Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhaltlwurden bit» zum Rückfluß (200 ⁰C) erhitzt, und 20 g einer Wasserphaee wurden in 2 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 527 g eines hellen Die wurden gewonnen. Die Ausbeute betrug 100 %,

?2^H5

C-OCH₂CHCh₂CH₂CH₂CH₃

C-OCH₀CHCH₀CH₀CH₀Ch, Il 2, 2 2 2 3

O C₂H₅

Beispiel 42

In einen 2-Liter-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopfrührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 572 g (2,0 Mol) Tetrachlorphthaleäureanhydrid, 885 g (6,8 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol und 6,6 g Zinn(II)· oxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (196 ⁰C) erhitzt, und 40,0 g einer Wasserphase wurden in 6

- 40 -

Stunden gesammelt. Dae Oberechüesige 2-Ethyl-l-hexanol wurde auf einem Drehverdampfer entfernt, und 952 g eines hellen Öle wurden gewonnen. Die Auebeute betrug 90 %,

C-OCH₀CHCh₉CH₀CH₉CH-

Beiepiel 43

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserköhler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer auegerüstet war, wurden 285,9 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 347,5 g (3,4 Mol) 2-Ethyl-l-butanol, 400 g Tetrahydronaphthalen (organisches Lösungsmittel) sowie 3,3 g Zinn( II)-oxalat gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (178 ⁰C) erhitzt, und 19,0 g einer Waeserphaee wurden in 10 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-butanol und Tetrahydronaphthalen wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, und 474 g eines Öle wurden gewonnen. Die Auebeute betrug 100 %,

?2^H5

.C-OCH₀CHCH₀CH-

ti Z1 2 3

O C₂H₅

Beispiel 44

In einen 2-Liter-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasssrkühlar mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 463,7 g (1,0 Mol) Tetrabromphthalsäure· anhydrid, 408 g (4,0 Mol) 2-Ethyl-l-butanol, 450 g Tetrahydro-

- 41 -

naphttialen und 4*64 g Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bie zum Rückfluß (170 ⁰C) erhitzt, und 20 g einer Waeeerphaae wurden in 9 Stunden gesammelt. Das überschüssige 2-Ethyl-l-butanol und Tetrahydronaphthalen wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, und 624 g eines hellgelben Die wurden gewonnen« Die Auebeute betrug 96 %.

?2^H5

C-OCH₂CHCH-CH-

C-OCH₉CHCH₀CH, ^{0 C}2^H5

Beispiel 45

In einen 2-Liter-Dreihalekolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Srark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 285,9 g. (1 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 347,5 g (3,4 Mol) 1-Hexanol, 300 g Tetrahydronaphthalen und 3,0 g Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (180 ⁰C) erhitzt, und 18,0 g einer Wasser* phase wurden in 4 Stunden gesammelt. Das überschüssige 1-Hexanol und Tetrahydronaphthalen wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, und 466 g Dl wurden gewonnen. Die Ausbeute betrug 99 %.

Cl

O C-OCH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂CH₃

Beiepiel 46

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Oberkopf rührwerk, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Wasserkühler mit einem Stickstoffeinlaßrohr sowie einem Thermometer

- 42 -

ausgerüstet war. wurden 463,7 g (1*0 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid, 347,5 g (3,4 Mol) 1-Hexanol, 300 g Tetrahydronaphthalen und 6,6 Butylzinnanhydrid gegeben. Kolben und Inhalt wurden bis zum Rückfluß (180 ⁰C) erhitzt, und 21,6 g einer Wasserphase wurden in 6,5 Stunden gesammelt. Das überschüssige 1-Hexanol und Tetrahydronaphthalen wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, und 623 g Dl wurden gewonnen. Die Auebeute betrug 96 %.

O C-OCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₃

u-0CH_oCH_oCH_oCH_oCH_oCH_ Il Z c. ά d. 2 3

Beispiele 47 bis 49 und Vergleichsbeispiel C-I

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurden zur Demonstration der ausgezeichneten flammenverzögernden Eigenschaften der erfindungagemäßen Diester durchgeführt.

Eine in den Beispielen 47 bis 49 und im Vergleichsbeispiel C-I verwendete Harzmischung wurde folgendermaßen hergestellt. Die nachstehenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten lang gemischt.

Bestandteil Menge in Masseteilen

(a) Polyvinylchlorid 600,0 (unter dem Handelsnamen "Geon"

von B.F.Goodrich Co., USA vertrieben)

(b) Blei(II)-hydrogenphthalat 42,0 (unter dem Handelenamen "Dynthal"

von Anzon, Inc., USA vertrieben)

2 4 4 9

-43- 2

(c) Ton (unter dem Handelenamen 60,0 "Satintone" SP 33 von Englehard Corp.,

USA vertrieben)

(d) Bisphenol A 1,8

(e) Wache - Schmelzpunkt 165 ⁰F (etwa 1,8 79 ⁰C) (unter dem Handelenamen "Hoetalube" XL165 von Hoechst-Celanese Corp. USA vertrieben)

(f) Antimonoxid 18,0

In allen Beispielen 47 bis 49 und in Vergleichebeieplel C-I wurden 120,6 Masaeteile der oben erwähnten Harzmiechung mit Maeseteilen des Esters vermischt und anschließend in der folgenden Art und Welse geprüft. (120,6 Masseteile der Mischung entsprechen 100 Masseteilen Polyvinylchlorid, 7 Masseteilen BIeI(II)-hydrogenphthalat, 10 Maeeeteilen Ton, 0,3 Masseteilen Bisphenol A, 0,3 Maessteilen Wache 165 ⁰F und 3 Masseteilen Antimonoxid). Die Harzmiechung und das Ester wurden etwa 1 Minute long von Hand verrührt und anschließend 4 Minuten lang bei 356 ⁰F (180 ⁰C) euf einem Doppelwalzenmiechwerk zu Platten gewalzt. Die Platten wurden dann zu Streifen von etwa 0,32 cm Dicke, etwa 6,4 cm Breite und etwa 12,7 cm Länge gepreßt» von denen man mittels ASTM Prüfverfahren D2863-77 (American Society for Testing Materials) die Werte dee Limited Oxygen Index ' erhielt. In der folgenden Tabelle sind die geprüften Ester sowie die Prüfergebniese aufgeführt.

Beispiel Ester Limited Oxygen Index

47 Di/2-(2-methoxyethoxy)~ethyl/-tetrabromphthalat 56,5

48 Dl/2-(2-ethoxyethoxy)-ethyltetrabromphthalat 53,5

49 Di(2-butoxyethyl)tetrabrom-

phthalat 50,5

C-I Dioctylphthalat 28,0

- 44 -

Wie leicht zu erkennen ist, ergab eich bei Dioctylphthalat, ein im Fachgebiet bekanntes Alkylphthalateeter, dae weder Brom noch Chlor enthielt, ein nicht annehmbares Flammenverzögerungevermögen. Der akzeptable Mindoet-LOX-Wert betrögt 40, bevorzugt wird Ober 45 und am beeten ist über 50.

' Meß- bzw. Prüfwert ι der dae Brennverhalten von Materialien unter definierter Saueretoffeinwirkung charakterisiert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von höherhalogenierten aromatischen Carbonsäuren und -anhydriden der ellgemeinen Formel:

worin:

(a) die aromatischen Ringe alle möglichen isomeren Anordnungen aufweisen können;

(b) A Br oder Cl iet;

(c) m 3» 4 oder 5 1st;

(d) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;

(e) R folgendes darstellt:

(i) ein substituiertes oder nichteubetituiertes C₁ __Q Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und mit einer Valenz (v), die eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

(Ii) R³-(OCH₀CH)P- , oder

R S⁴

-(OHCH₂O)_tCHCH₂-

worin: R H oder ein substituiertes oder nlchteubetituiertes C₃^₃₀ A-¹^yI ^{ocler ein Ar}Yl mit bis zu 30

Kohlenstoffatomen ist,

R unabhängig H oder CH, ist,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und t eine ganze Zahl von 1 bis 49 ist; oder

(iii)

worin R ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C₁^₃Q Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoff-

- 46 -

, atomen ist; und

(f) s q(6-re) ist;

ν
wobei q, m und ν die oben erläuterte Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung (I) mindestens einer höherhalogenierten aromatischen Carbonsäure oder eines -anhydride der allgemeinen Formeln

fÖ0H)_6-fn oder (A

worin A und m die oben erläuterte Bedeutung haben und η 3 oder 4 let; mit

(II) mindestens einer etöchiomotrieche Menge eines Alcohols oder Polyols der allgemeinen Formel

R⁷(0H)_v

wobei R und ν die oben erläuterte Bedeutung haben; und

(III) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Metall- oder Organometallkatalyeatorverbindung, die folgendes ist;

ti II 1

Sn/(OC)_bR/_a ; (RjSn/_d/(OC)_bR/^^ ; R₃SnO

1 ? 9

R^ASn(O)(X) ; Sn/(OC) RA_/A ; Sb-Z(OCJ)-R/- ;

)₂ ; oder Zr(R⁸J₄ ;

worin: (a) R unabhängig ist: H, ein substituiertes oder nichtsubstituiertes C_1-30 Alkyl; ein substituiertes oder nichtsubstituiertee C„ -_o Alkenyl; ein C₄ „_Q Alkylenj oder nicht vorhanden ist;

(b) R ein C_1-18 Alkyl oder CyCIo-C_1-8-Alkyl ist;

(c) X OH, OCR, O_n „ oder Cl ist;

O '

- 47 -

232449

. (d) R unabhängig ein subsfltuiertee oder nichtsubstituiertee C_1-3Q Alkyl oder ein eubetltulertee oder nlchteubetitulertee C₉ _~ Alkylen let;

(e) R unabhängig OR oder der Rest einer 1,3 Dicarbonylverbindung der Formel

OHO
R-J-C-C-K⁰

6 2

let, wobei R unabhängig H₁ OR oder ein substituiertes oder nichteubetltuiertee C, -q Alkyl let;

(f) a und b 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, daß a und b nicht gleich sein könmn;

(g) c und d 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, daß d nur 2 sein kann, wenn c 1 und b 2 ist;

(h) b 2 ist, wenn R nicht vorhanden ist; (1) e 1 oder 2 ist; und
(j) f 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß b

gleich f let.
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß βΙ-

Ο ^ β

nee oder mehrere von R, R , R oder R ein C„ _oo Alkyl ist;

3 5 i*

und/oder eines oder mehrer« von R , R oder R ein C. „„Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ei-

2 3 ß

nee oder mehrere von R, R , R oder R ein C_{4 4Q} Alkyl ist;

3 5 7 und/oder eines oder mehrere von R , R oder R^x ein C_{1 1Q} Alkyl oder ein Aryl mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen let.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens einer der folgenden ist:

(1) SnC₂O₄

(2) Sn(OCCHC₄Hg)₂

(3) (C₄Hg)₂SnO

(4) C₄HgSnO₂H

(5) (C₄H₉J₂Sn(OCC₁ ^

- 48 -

(7) Ti(

:h.

, oder

(8) Ti(OC₄Hg)₄.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höherhalogenlerte aromatische Carbonsäure oder das -anhydrid mindestens eine der folgenden ist:

Br - Cl

Br

Br.

Oj

COH

COH Bt

Cl O Cl J^ COH

p COH

Br

COH

Cl

Cl

Cl

Cl

:oh

Br JL Br

H "Y" H Br

O COH

Cl

Cl

- 49 -
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die höherhalogenierte aromatische Carbonsäure oder das -anhydrid mindestens eine der folgenden ist:

COH

Br-X^ COH

Br 0

Cl O
Cl >^ COH

Cl

Cl

O
COH

Br

Br

9
COH

Cl

Cl

Cl

coh

Br

Br

η y η

Br

O COH

Cl

Cl
7. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß der Alcohol oder das Polyol mindestens einer der folgenden ist:

C₄H₉CCH₂OH
^C2^H5

- 50 -

(3) C₁₈H₃₇OH

(4) CH₃OCH₂CH₂OH

(5) 1-C₉H₁₉OH

(6) CH₃O(CH₂CH₂O)₂H

(7) C₄H₉OCH₂CH₂OH

(8) HO(CHn λΟ/jH >

(9) 1-C₁₀H₂₁OH

(10) HO(CH₂CH₂O)₆H

(11) HO(CH₂CH₂O)₁₂H , oder

(12) CH₃O(CH₂CH₂O)₇H.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alcohol oder das Polyol mindestens einer der folgenden istt

, oder

- 51 -
9. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder das Arhydrid von Reaktant I mindesten© eine aus folgendem ist t

Tetrabromphthalaäureanhydrid; Tetrachlorphthalaäureanhydrid; 2,3,5,6-Tetrabromterephthalsäure; 2,4,5,6-Tetrabromisophtraleäure; oder Tribromphthaleöureanhydrid.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alcohol oder das Polyol von Reaktant II mindestens einer aus folgendem ist:

2-Ethyl-l-hexanol; 1-Dodecanol; 1-Octanol;

Ieononylalcohol;

2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol; 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol;

Isodecylalcohol;

n-Butanol; 1-Octadecanol;

Cyclohexanol;

1,12-Dodecandiol; 1-Hexanol; 2-Ethoxyethoxyethanol; 1-Oecanol; oder 2-Ethyl-l-butanol.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alcohol oder das Polyol von Reaktant II mindestens einer aus folgendem ist:

2-E-thyl-l-hexanol; 1-Dodecanol; 1-Octanol;

Ieononylalcohol;

2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol; 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol;

, Iaodecylalcohol; n-Butanol; 1-Octadecanol; Cyclohexanol; 1,12-Dodecanol; 1-Hexanol; 2-Ethoxyethoxyethanol; 1-DecanoX; oder 2-Ethyl-l-butanol.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von Reaktant III mindestens einer aus folgendem ist:

Zinn(II)-oxelat;

Titaniumtetraieopropoxid;

Bu ty Iz inn säure,

Butylzinnsäureanhydrid;

Dibutylzinndilaurat;

Zirconiumtetraacetylacetonat;

Titaniumtetrabutoxld;

Zinn(II)-oleat;

Zirconiumtetrapropoxid;

Zirconiumtet rabutoxid;

Titaniumtetra(2-ethyl-l-hexoxid);

Ant imon-tris(2-ethyl-hexanoat);

Antimonoxalat;

Zinn(IV)-oxid;

Oibutylzinnoxid;

Dibutylzinndiacetat;

Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat;

Titaniumbi8(ethylacetat)-diieopropxylieopropanol;

Titanium-tetrakie(2-ethyl-l-hexanol);

Zirccniumpentyloxid; oder

Zirconiumoxalat.

-BS-
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyeator von Reaktant III mindestens einer aus folgendem ist:

Zinn(II)-oxalat;

Titaniumtetraisopropoxidj

Butylzinneöure,-

ButylzinnsSureanhydrid;

Dibutylzinndil&urat;

Zirconiumtetraacetylacetonat;

Titaniumtetrabutoxid;

Zinn(II)-oleat;

Zirconiumtetrapropoxid;

Zirconiumtetrabutoxid;

Titaniumtet ra(2-ethyl-l-hexoxid) ;

Antimon-trie(2-ethyl-hexanoat);

Antimonoxalat;

Zinn(IV)-oxid;

Dibutylzinnoxid;

Oibutylzinndiacetat;

Zinn( II )-2-ethyl- JL-hexanoat;

Titanium-bie(ethylacetat)-diisopropoxylisopropanol;

Titanium-tetraki8(2-ethyl-l-hexanol);

Zirconiumpentyloxid; oder

Zirconiumoxalat.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von Reaktant III mindestens einer aus folgendem ist:

Zlnn(II)-oxalat; Titaniumtetraisopropoxid; Butylzinneäure, Eutylzinnsäureanhydrid; Djbutylzinndilaurat; Zirconiumtetraacetylacetonat; Titaniumtet rabutoxid; Zinn(II)-oleat; Zirconiumtet rapropoxid; Zirconiumtetrabutoxid;

- 54 -

. Titaniumtetra(2-ethyl-l-hexoxid); Antlmon-t rie(2-ethyl-hexanoat); Antimonoxalat;
Zinn(IVJ-oxid;
Dibutylzinnoxid;
Dibutylzinndiacetat;
Zinn(II)-2-ethyl-l~hexanoat;

Titanium-bis(ethylacetat)-diisopropoxylisopropanol; Titanium-tetrakis(2-ethyl-l-hexanol); Zirconiurapentyloxid; oder
Zirconiumoxalat.
15. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß

- Reaktant I Tetrabromphthaleaureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist;

- Reaktant II 2-EthyH-haxanol ist; und

- Reaktant III Zinn(II )-oxalat; Titaniumtetrabutoxid oder Titaniumtetraieopropoxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit der Entfernung des als Nebenprodukt der Veresterung gebildeten Wassers einhergeht.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird und mit der Entfernung des als Nebenprodukt der Veresterung gebildeten Wassere einhergeht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanten inert ist und unit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser eine azeotrope Mischung bilden kann, zugesetzt wird und anschließend zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser entfernt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Rühren erfolgt.

- 55 -
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnie (höherhalogonierte Carbonsäure oder -anhydrid):(Alcohol oder Polyol) etwa 1:1-10,0 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid): (Alcohol oder Polyol) etwa 1:1-5,0 beträgt.
22. Verfahren .nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnie (höherhelogenierte Carbonsäure oder -anhydrid): (Alcohol oder Polyol) etwa 1:1-10,0 beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnie (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid) : (Alcohol oder Polyol) etwa 1:1-5,0 beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid): (Katalysator) etwa 1:0,0005-0,1 beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae Molverhältnie (höherhelogenierte Carbonsäure oder -anhydrid)j (Katalysator) etwa 1:0,001-0,05 beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnie (höherh&xogenierte Carbonsäure oder -anhydrid): (Katalysator) otwa 1:0,0005-0,1 beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid) !(Katalysator) etwa 1:0,001-0,05 beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid) : (Katalysator ) etwa 1:0,001-0,05 beträgt.

289
29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

das' Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonsaure oder -anhydrid);(Katalysator) etwa 1:0,0005-0,1 beträgt.
30. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dai? das Molverhältnia (höherhalogenierte Carbonsäure oder -anhydrid) :(Katalysator) etwa 1:0,001-0,05 beträgt.
31. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Rückflußtemperatur unter Rühren durchgeführt wird, und während der Veresterung als Nebenprodukt gebildetes Wasser ständig entfernt wird, bis sich im wesentlichen kein Wasser mehr bildet und die Reaktion abgeschlossen iot.
32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß

das 1.Io!verhältnis (höherhalogenierce Carbonsäure oder -anhydrid) :(Alkohol oder Polyol) etwa 1:1-10,0 beträgt und das Molverhältnis (höherhalogenierte Carbonoöure oder -ahnydrid): (Katalysator) etwa 1:0,0005-0,1 beträgt.

33. Verwendung von Diestern, hergestellt mich dem Verfahren nach Anspruch 1, der Formel

o r

0(CHCH₂O)_kR¹⁰

0 R^ it t

CO(CHCHpO)₁R¹⁰ worin

j 3 oder 4 ist;

k eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;

R einzeln H oder CII-, ist; und

10
R einzeln H, substituiertes oder nichtsubstituiertes

C|_^q Alkyl oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als F& mmenversögerungsmittel für Thermoplast- und Duroplastharze verwendet.
34. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß Q .

R in beide!
gleich iat.

R 'in beiden Fällen gleich iat und R in beiden Fällen

35· Verwendung nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß Λ Br ist;
j 4 ist;
k 1 bis 10 ist;
R⁹ H ist; und
^r1° ^C1-10 ^Alky^{1 oder} Phenyl ist.
36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß R¹⁰ CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, 1-C₃H₇, n-0₄H_g; 1-C₄II₉, S-C₄H₉, n-CgH^γ oder Phenyl ist.
37. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gelennaei^.net, daß R¹⁰ CH₃, G₂HiJ, η-03Ηγ oder H-C₄H₉ ist.

Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist.
39. Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist.
40. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist.

41· Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester die Formel

It

CO(CHGH₀O)-R¹⁰

1!

CO(CHCH₂O)₁^R¹⁰ 9

hat, worin

j 3 oder 4 ist;

k .. eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist;

q
Ir einzeln H oder CH_Q ist; und

10 ^ '

R einzeln substituiertes oder nichtsubstituiortes Cj_3Q Alkyl oder ein substituiertes oaer .lichtsubstituiertes Aryl mit bi3 zu 30 Kohlenstoffatomen ist.
42. Verwendung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß R° in b
ist.

10
in beiden Fällen gleich 13t und R in beiden Fällen gleich
43. Verwendung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß A Br ist;

«j 4 ist;

k 1 bis 10 ist;

q
R^ H ist; und

10
R ein C-i-iq. Alkyl oder Phenyl ist.
44. Verwendung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R

OH₃, C₂H₅, η-Ο^Ηγ, ί-Ο^Ηγ, n-O^, i-C^H_gJ S-O₄H^₁ η-ΟβΚ-,γ oder Phenyl ist.
45. Verwendung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R CIIo, O₂Hj-, η-ΟοΙΙγ oder n-O^Hg ist.
46. Verwendung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist.
47. Verwendung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist.
43. Verwendung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2 ist,
49. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester nach dein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt 13t.
50. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester nach dem Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt ist.