DE2635662A1

DE2635662A1 - Herstellung von glykolestern

Info

Publication number: DE2635662A1
Application number: DE19762635662
Authority: DE
Inventors: Jun Bernard Dettinger Stabley
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1511429A; US4365054A; IT1066064B; FR2320932B1; JPS5242844A; FR2320932A1; CA1069527A

Description

The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio, U.S.A.

Herstellung von Glykolestern

Die organischen Verbindungen und die Halogenverbindungen von Titan und ihre Hydrolyseprodukte (d.h. TiOp) sind als Katalysatoren in Umesterungsverfahren zur Herstellung von Polyestern verwendet worden. Sie sind auch als Katalysatoren verwendet worden, um vernetzte Polyester für Farben etc. herzustellen, s. beispielsweise schweizerisches Patent 455 290 (69 Chem. Abst. 67924x), österreichisches Patent 259 232 (68 Chem. Abst. 5057Ok), japanisches Patent 1932 von 1968 (68 Chem. Abst. 1056 42t), deutsches Patent 1 237 316 (68 Chem.Abst. 3383s) und japanisches Patent 18748 von 1960 (55 Chem. Abst. 21673b-).

Titansäure ist als ein Polymerisationskatalysator verwendet worden, s. japanisches Patent 18748 von 1960 (s.55 Chemical Abstracts 1961).

Es werden Ammonium- und Amintitanate als Veresterungskatalysatoren für allgemeinen Zweck in den deutschen Patenten 1 173 473 und 1 103 335 beschrieben und (NH^TiO^ ist im japanischen Patent 4 599 als ein Polyveresterungskatalysator offenbart. Es sind verschiedenartige quaternäre Aminsalze für diesen Zweck von Caldwell, US-PS 2 727 881 offenbart.

Die britische Patentschrift 892 743 führt in Zeile 81 auf

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Seite 1 Natriumtitanat als einen Katalysator für Veresterung an. Es ist jedoch in Tabelle I und der Fußnote auf Seite 2 erwähnt, daß es durch Umsetzen eines Mols Tetrabutyltitanat mit zwei Mol NaOH hergestellt worden ist und dieses würde die Verbindung Na₂Ti(OR)₂ oder ein Gemisch, das einen hohen Prozentsatz dieser Verbindung enthält, liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Titanate der Alkalimetallelemente (Lithium, Natrium, Kalium Rubidium und Cäsium) katalysieren die Veresterung von Äthylenglykol und Butandiol und anderen Glykolen der Formel HO-R-OH, in welcher R (CH₂) , wobei η gleich 2 bis 4 oder 8 oder mehr ist, in einem linearen oder verzweigtkettigen oder einem ringhaltigen Kohlenwasserstoff sein kann, einschließlich Verbindungen der Formel

HO-R-* S V

in welcher R gleich (CH₂) ist, in welcher η gleich 0 oder 1 oder sogar 2 bis 4 oder mehr beträgt. Beispiele sind außer dem bevorzugten Äthylenglykol und Butandiol Propylenglykole, Athylhexylglykol, Cyclohexylglykole, Dirnethylolcyclohexan etc. Es wird vorzugsweise Terephthalsäure verwendet, obgleich Säuren, die verwendet werden können, Säuren der Formel HOOC-R-COOH, in welcher R ein Phenyl, Naphthyl oder anderer Kohlenwasserstoffring ist, der in jeder beliebigen Position in dem Ring durch Sulfonsäuren oder deren Salze, Halogene etc. wie beispielsweise 5-Sulfo-isophthalsäure oder ihr Natriumsalz, Tetrachlorterephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 2,7-Naphthoesäure etc., substituiert sein kann, umfassen, sowie Polymerisation der Ester. Es wird festgestellt, daß die Katalysatoren einen hohen Prozentsatz der Ester mit einer minimalen Menge von schädlichen Nebenprodukten, wie Athern, erzeugen und sie vermindern die für Polymerisation benötigte Zeit.

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_ λ —

Katalysatorherstellung Die Katalysatoren wurden wie folgt herstellt:

Die Carbonate der verschiedenen Metalle wurden nach der folgenden Gleichung mit Titandioxyd geschmolzen, um von organischer Substanz freie Titanate zu erhalten:

Na₂CO ₅+nTi0₂ ) Na₂O(TiO₂)^CO₂

Es wurde von den Herstellern angegeben, daß die verwendeten Kalium- und Natriumtitanate zu 95% reines K₂O(TiO₂)^ bzw. )^ waren. Die Lithium-, Cäsium- und Rubidiumtitanate

der Formel MpO(TiO₂) können verwendet werden, wobei das Molverhältnis von TiOVM₂O von 0,05/1 bis zu beispielsweise 2 bis 10 oder 20 bis zu 25 oder darüber variiert. Die katalytische Aktivität nimmt mit abnehmender Menge Titan ab, wobei sie am größten ist, wenn das Molverhältnis von Ti0₂/M₂0 zwischen 3/1 und 5/1 liegt.

Esterherstellung

Bei Herstellung der Ester werden 1,2 bis 2,0 Mol Äthylen- oder anderes Glykol, und vorzugsweise im wesentlichen 1,4 bis 1,8 Mol auf 1 Mol Terephthalsäure oder andere Säure verwendet. Im Laboratorium wird kein Wasser verwendet, obgleich bei technischen Verfahren die Situation unterschiedlich sein kann. Die Reaktion wird unter Druck bei einer Temperatur im wesentlichen von 25 bis 75°C oberhalb des Siedepunktes des Glykole ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind beispielsweise im wesentlichen 225⁰C bis 250⁰C für eine Athylenglykolreaktion bei 0,70 bis 2,80 atü (10 bis 40 psig) bei einer Reaktionszeit von im wesentlichen 2 bis 10 Stunden oder in der Gegend.

Es wurden drei Tausend Gramm hergestellter Paste auf die bevorzugte Temperatur von 225°C bei einem Druck von 1,4 atü (20 psig) erhitzt, wobei unterschiedliche Alkalimetalltitanate als Kata-

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lysatoren in Mengen, die im wesentlichen von 0,005 bis 0,030 Gew.-% oder darüber reichten, verwendet wurden. Die Köpfe A, B, G, D, E und F in der folgenden Tabelle bezeichnen im Handel erhältliche Lithium-, Natrium-, kalium-, Rubidium-, Cäsium bzw. Kaliumtitanate der angenäherten Formel 1/UO(TiO₀)^. Der Kopf G bezieht sich auf die Verwendung von Tetramethylammoniumacetat in Kombination mit Kaliumtitanat. Die Kontrolle enthielt 0,0175 % Lithium als Lithiumacetat, bezogen auf das Gewicht des Äthylenglykols. Es wurden nach 4 Stunden und wieder nach 7 Stunden Proben aus den Reaktionsgemischen mit den folgenden Resultaten entnommen:

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	A	« •	270	B	G	Tabelle	I	E	F	G	Kontrolle	Kein Katalysato	t
Katalysator	0,029	0,75	0,029	0,029	D	0,019	0,0073	0,0073			0,4 *
%Ti in Beschickung		4,1			0,020
4 Stdn. Verweilzeit	471	0,11	597	475		429	892	584	742	5852
GOOH,/iäq/g	0,62	5,5	0,77	0,60	400	0,44	1,25	0,67	0,84	2,95
Äther, >	4,4	17,6	6,0	5,5	0,58	4,2	6,6	6,1	15,2	5,9
EG, %	0,09		0,15	0,09	4,8	0,05	0,25	0,14	0,54	0,96
DEG, %	5,8	0,4	6,0	4,6	0,06	5,5	7,4	6,8	8,9	4,0
MHET, io	18,8		24,5	24,0	4,9	19,1	21,5	25,4	24,6	15,2
BHET, %				22,8
Terephthal	0,2	1,6	0,2		0,55	9,5	1,6	2,2	20,3
säure , %			0,2
7 Stdn. Verweilzeit	554	585		432	416	404	584	350
COOH, /uäq/g	1,09	0,75	589	0,59	1,43	0,96	0,96	3,15
Äther, %	5,1	5,4	0,64	4,7	5,8	6,0	4,4	4,7
EG, %	0,15	0,10	5,6	0,006	0,22	0,14	0,29	0,75
DEG, %	4,5	4,8·	0,10	5,5	4,8	5,7	5,6	5,7
MHET, %	25,8	24,7	5,1	19,9	17,2	25,1	18,7
BHET, %			22,7
Terephthal	0,2	0,5		0,26	0,3	0,3
säure , %		0,2

EG = Äthylenglykol
DEG = Diäthylenglykol
MHET = Mono(hydroxyäthyl)terephthalat
BHET = Bis(hydroxyäthyl)terephthalat

In der Tabelle bedeuten die verzeichneten Mengen GOOH die gefundenen titrierbaren Carboxylgruppen ungeachtet der Form der Verbindung, in welcher sie auftreten, ob als Metallcarboxylate, Oligimere etc. Die anderen Analysen wurden gaschromatοgraphisch durchgeführt. Die Menge Terephthalsäure ist freie Terephthalsäure d.h. nicht verestert, und ist in dem titrierten Carboxyl, das als COOH verzeichnet ist, enthalten, wie auch das MHET der Formel

O=C-OCH₂CH₂OH.

Das BHET enthält kein endständiges Carboxyl, sondern hat die Formel

O=C-OCH₂CH₂OH O=C-OCH₂CH₂OH

Die Monomeren, die unter Verwendung von Titanatkatalysatoren verestert werden, werden in vier Stunden so gut wie die Kontrolle in 7 Stunden verstert oder vollständiger, wie in den Beispielen durch die COOH-i/erte von 584- in der Kontrolle nach 7 Stunden im Vergleich mit den Werten 4-71 etc. nach 4- Stunden gezeigt wird. Die Tabelle zeigt, daß die Ätherausbeute ohne Katalysator beträchtlich höher ist als mit einem Katalysator. Der unter P verwendete Katalysator ist gering, viel geringer als unter dem anderen Kaliumkatalysator C, deshalb ist die Verminderung von Äthern nicht so ausgeprägt, ist aber signifikant besser als wenn kein Katalysator verwendet wurde.

Die EG-Werte zeigen, daß nach 7 Stunden mehr verbraucht war als nach 4- Stunden.

Die DEG-Werte bedeuten freies Diäthylenglykol wogegen die Äther gesamtes Diäthylenglykol (oder Triäthylen) sowohl freies als auch verestertes eingeschlossen, bedeuten. Die Zahlen, die Ver-

7nQftin/11ß3

esterung mit Metalltitanaten darstellen, sind viel niedriger als wenn kein Katalysator verwendet wurde und sind alle "besser als die Kontrolle (mit Lithiumacetat).

Der Zusatz von 0,03 % Tetramethylammoniumacetat (TMAA) (bezogen auf das Gewicht von Glykol) zu dem KpTiO, enthaltenden Reaktionsgemisch, wie in Spalte G gezeigt wird, verminderte den Ä'therverzögerungseffekt, wenn eine kleine Menge (0,0073%) des Titanate verwendet wurde im Vergleich zu Spalte F. Wenn eine größere Menge Titanat (0,029%) verwendet wurde, verminderte TMAA sowohl die Veresterungsgeschwindigkeit als auch die Ätherbildungsgeschwindigkeit.

Esterpolymerisation

Es gibt zwei allgemeine Arbeitsweisen.

(A) Zusetzen von Titanat zu Terephthalsäure-Äthylenglykol-Paste

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung verschiedener Titanate durchgeführt.

2000 g verestertes Monomer wurden in einen Polymerisationsbehälter gefüllt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet war, an dessen Welle ein Torsionsmesser zum Messen der Viskosität des Polymerisationsreaktionsgemisches bei fortschreitender Reaktion angebracht war. Der Katalysator wurde zur selben Zeit wie das Monomer in den Behälter gefüllt. Der Behälter wurde mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gespült, um die Luft zu entfernen. Der Behälter wurde erhitzt, um das Monomer zu schmelzen und dann evakuiert, und das Vakuum aufrechterhalten, wie unten angegeben ist.

Temperatur: 24-5°C, Vakuum angelegt

Temperatur bis 270⁰G, Druck bis 27,7 Hg, Vakuum über

eine Zeitdauer von 78 Minuten

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Temperatur bis 280 C, Druck bis 10 mm Hg, Vakuum über

eine Zeitdauer von 66 Minuten

Druck bis etwa 0,1 mm Hg, Vaki

bis zur vollständigen Polymerisation.

Temperatur bis 285°C, Druck bis etwa 0,1 mm Hg, Vakuum

So ist eine Temperatur in dem Bereich von 230 bis 300⁰G oder in der Gegend befriedigend. Polymerisation wurde als vollständig angesehen, wenn die Schmelzviskosität, gemessen durch den Torsionsmesser, ein Maximum erreichte und konstant wurde, normalerweise etwa 80 bis 95 pound-inches. Das Vakuum wurde aufgehoben, indem Stickstoff in den Behälter einströmen gelassen wurde, welcher Oxydation verhinderte. Nach Vollendung der Polymerisation erwies es sich bei der verwendeten Vorrichtung als vorteilhaft, das Reaktionsgemisch aus dem Behälter durch ein Ventil am Kopf, das geöffnet war, zu drücken und das Polymer wurde langsam durch ein Ventil am Boden des Reaktionsbehälters gedrückt und das Polymer wurde in Eiswasser abgeschreckt. Die Konzentration von Titanatkatalysator in der Schmelze betrug 0,02 bis 0,03 % als Titan, bezogen auf die 2000 g Monomer.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet. Die Viskosität ist als Intrinsicviskosität in Einheiten von Deziliter/Gramm verzeichnet. Die Polymerisationszeit in den Beispielen ist die Zeit, die zur Erzeugung einer Torsion von 90 pound-inches erforderlich ist ausgenommen, daß die Kontrolle niemals diese Torsion erreichte. Die vorhandenen Carboxylendgruppen sind als /uäq/g angegeben und der Äther in Gewichtsprozent. Äther nehmen während Polymerisation zu, Carboxylendgruppen nehmen ab.

Antimontrioxyd, ein üblicher Katalysator, wurde zu gewissen Versuchen zugesetzt, um die vVirksamkeit der Titanate der Erfindung zu vergleichen und es wurde gefunden, daß die Titanate ebenso wirksam sind wie das Antimontrioxyd.

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- 9 -Tabelle II

Katalysator

I.V. dl/κπι

Li₂TiO₅	0,64	32,5
Na₂TiO₃	0,74	24,5
K₂TiO₅	0,93	22,3
RB₂TiO₃	0,77	39,8
Gs₂TiO₃	0,76	33,4
Kontrolle*	0,69	29,0

COOH Enden füäq/κ

Äther	Polym. Zeit
Gew.-%	Stdn.
1,33	6,0
2,15	5,0
1,62	4,0
2,22	3,75
2,11	3,25
2,11	6,25

*Polymerisationskatalysator war Antimontrioxid.

Die Rubidium- und Cäsiumtitanate ergaben die kürzesten Polymerisationszeiten, sind aber für technische Verfahren zu kostspielig. Das Kaliumtitanat wird bevorzugt.

(B) Zusetzen von weiterem Titanat zu verestertem Monomer

In einer anderen Versuchsreihe wurde Monomer, das wie beschrieben hergestellt worden war, polymerisiert, wobei zusätzliches Kaliumtitanat und/oder Antimontrioxyd als Polymerisationskatalysator verwendet wurde.

Wenn vor Polymerisation weiteres Titanat zugesetzt wird, wird die Polymerisationszeit verkürzt (s. weiteres Titanat zugesetzt). Mit weiterem Titanat, z.B. 0,034 % als Titan in Tabelle III ergibt die Menge zugesetztes Antimontrioxyd keine signifikante Änderung in Polymerisationszeit, wie in Tabelle III gezeigt wird. Die "Verest.zeit" ist die Zeit, die benötigt wird, das Monomer zu verestern, wie in Tabelle I angegeben ist.

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O
CO
OO

cr>
co

	Tabelle	III	Sb₂O,**	I.V.	Polym.	tdn
Konz.	Verest. Zeit	weiteres		dl/K	Zeit	It
% Ti	Ot dn.	Titanat				ti
		zugesetzt	normal	0,74	4,50 S	ti
0,0075	7	kein	normal	0,76	5,50	Il
0,029	3	kein	normal	0,75	5,75	Il
0,029	5	kein	1/2	0,71	5,25	It
0,0073	7	kein	1/2	0,7^		ti
0,029	7	kein	1/2	0,81	5,75
-	7	da ***	1/2	0,76	5,50
0,029	5	da	kein	0,74	5,75
0,029	5	da

Veresterungskatalysator

Kaliumtitanat

Kaliumtitanat-TMAA

Kaliumtitanat

* Kaliumtitanat ist das im Handel erhältliche Produkt, TMAA ist Tetramethylammoniumacetat ** Normale Konzentration von Sb₀O_x ist 450 ppm als Sb
Konzentration von Sb^O, ist 225 ppm als Sb

1/2
*** 0,034 % als Titan

N3 CD GO

CT) CD

Die Tabelle macht deutlich, daß die Versuche, in welchen weiteres Titanat enthalten war, am wirtschaftlichsten in Reaktionszeit sind. Die Polymerisationszeiten sind nicht nur reduziert sondern sie sind mit Estern erreicht, die in Veresterungszeit von drei Stunden statt in sieben Stunden erhalten wurden.

Zusammenfassend werden gemäß der Erfindung ein Glykol und Terephthalsäure und andere aromatische Säuren verestert, indem Alkalimetalltitanate als Katalysatoren verwendet werden und die Katalysatoren werden bei Polymerisation der Ester verwendet.

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Claims

Patentansprüche

(1.J Verfahren zur Herstellung eines Glykolesters, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von im wesentlichen 1,2 bis 2 Mol Glykol der Formel HO-R-OH, wo R eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welche die Formel oder der Formel /v

HO-R *f- ö f ■ R-OH

in welcher jedes R gleich (CH₀) , worin η gleich 0 bis 4 ist, mit 1 Mol einer &äure der Formel HOOG.R.GOOH, in welcher R Phenyl oder Naphthyl oder ein oulfonat oder Halogenderivat davon ist, unter Bedingungen zwischen 225 bis 250 G und einem Druck von 0,70 bis 2,SO atü (10 bis 40 psig) katalysiert, wobei als ein Katalysator 0,005 bis 0,030 Teile M₂O(TiO₂) auf 100 Teile der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wobei M aus der Klasse Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium ist und η 0,05 bis 25 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Athylenglykol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iLJäure Terephthalsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von TiO₂ZM₂O nicht größer als 10 ist.
5· Verfahren zum Polymerisieren eines Esters, der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester auf 230 bis 300⁰G in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird und mit *0,01 bis 0,015 Gewichtsteilen M₂O(TiO₂) auf 1000 Teile Monomer katalysiert wird, wobei M aus der Klasre Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium ist und η 0,05 bis 25 beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein KaXiumtitanat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 bis 5 ist.

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