DE1420519C3 - Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Polyethylenterephthalat - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von hochpolymere!! PoIymcthylentcrcphlhalaten ist es üblich, als Ausgangsstoffe ein Dialkyltcrephthalat und Glykol /u verwenden. Diese beiden Stoffe werden zunächst einer Esteraustauschrcaktion in Gegenwart eines Fsteraustauschkatalysators unterworfen, und das erhaltene Produkt wird dann einer Polykondensation, gewöhnlich in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, unterworfen.

So wird in der belgischen Patentschrift 528 508 die Herstellung von Polyestern durch Polykondensation des Produktes des Esleraustausches eines Dicarbonsäureester und eines Glykols, in der US-PS 2 249 950 die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol und anschließende Polykondensation in Gegenwart von Salzen von Erdalkalimetallen und in der US-PS 2 239 957 die Verwendung einer Calciumverbindung für den Fsleraustausch und einer Antinionvcrbindung für die Polykondensation bei der Herstellung von Polyestern beschrieben.

Cs wurde gefunden, daß gewisse Erdalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise Calciumacetat, ausgezeichnete F^:.steraustauschkatalysatoren darstellen, daß jedoch der hierbei nach der Polykondensation erhaltene Polyester die Tendenz hat, ein wolkiges Aussehen zu zeigen. Hei Verwendung dieser Frdalkalimetallverbindungen als Esteraustauschkatalysator zeigen sich weiterhin unlösliche Teilchen in den Polyestern, weiche darauf zurückzuführen sind, daß das unlösliche Erdalkalimetallterephthalat ausfällt.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Polyethylenterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Calciumacctat und anschließende Polykondensation des erhaltenen Produkts in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß dem Reaktionsgemisch zu Beginn oder während der Anfangsstufen der Polykondensation auf 0,116 Teile Calciumacetat 0,03 bis 0,06 Teile phosphorige Säure zugesetzt werden.

In der belgischen Patentschrift 536 016 ist schon die Verwendung von Mangan- oder Zinkacetat als Esteraustauschkataiysator für die Herstellung von Polyestern beschrieben, worauf anschließend eine dreiwertige Phosphorverbindung vor der Polykondensation in Gegenwart einer Antimonverbindung zugesetzt wird. Bei der Verwendung von Mangan- und Zinkacetat besteht jedoch kein Problem der Löslichkeit. In der US-PS 2 650 213 ist bei der Herstellung von Polyestern die Verwendung von Bleioxyd oder Bleiglätte, Antimontrioxyd und Triphenylphosphit bei der Polykondensation beschrieben. In diesem Falle ist Bleioxyd ebenfalls in der Reaktionsmischling leicht löslich.

Es wurde gefunden, daß es durch das Verfahren der Erfindung möglieh ist, fadenbildende Polyester zu erhalten, welche eine größere Klarheit besitzen, als sie bisher erhalten werden konnten, und daß diese Produkte vollkommen frei sind von in ihnen enthaltenen unlöslichen Teilchen.

Von den Polykondensaiionskatalysatoren, weiche in an sich bekannter Weise in der Polykondensationsstufe angewandt werden, nämlich Bleioxyd, Germaniumoxyd und Antimonverbindungen, wird es vorgezogen, die Antimonverbindungen zu verwenden, da sich mit ihnen die Polykondensationsreaktion ohne schädliche Einwirkung auf das endgültige Polyesterprodukt durchführen läßt.

In den folgenden Beispielen, in denen die Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, ist die Erfindung erläutert.

Beispiel

Vergleichsversuch

Esteraustauschkatalysator

Calciumacetat
Calciumacetat
Calciumacetat

(0,116) (0,116) (0,116)

Calciumacetat (0,116)

Phosphorverbinilup?

phosphorige Säure (0,06)

phosphorige Säure (0,06)

phosphorige Säure (0,03)

ohne Polykondensationskatalysator

Antimonoxid (0,023) Germaniumdioxyd (0,046) Antimonoxyd (0,023)

Antimonoxyd (0,023)

Gruntlmolare Vtskositäts- zah!

0,68 0,65 0,64

0,65

In jedem Beispiel der obigen Tabelle werden 116 Teile Dimethylterephthalat mit 92 Teilen Äthylenglykol unter Sieden in Gegenwart von Calciumacetat umgesetzt. Wenn der Isteraustausch beendet ist, was nach etwa 2'/., Stunden der Fall ist, wird die phosphorige Säure und dann der Polykondensationskatalysator zugesetzt, und nach Entfernen des Überschusses an Glykol wird das Produkt 4 Stunden lang bei 278"C einer Polykondensationsbchandlung unterworfen, wobei der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule verringert wird. Der gebildete Polyester wird dadurch abgeschreckt, daß die Schmelze in kalter. Wasser aus-

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gegossen wird, und die grundmolare Viskositätszahl infolge der Anwesenheit von etwas ausgefällten",

des Produktes wird unter Anwendung einer 1 %igen Calciumsalz.

Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt. Das Vergleichsbeispiel führt zu einem Polyester, der

Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Poly- ein sehr wolkiges Aussehen besitzt,

ester sind klare helle Produkte und frei von aus- 5 Infolge der grundmolaren Viskositätszahl der erhal-

gefällten Calciumverbindungen. Das gemäß Beispiel 3 tenen Polyester lassen sich diese gut zu Fäden und

hergestellte Polyäthylenterephthalat ist leicht getriib^f Filmen verarbeiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochpolymere™ Polyäthylcnterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Calciumacctat und anschließende Polykondensation des erhaltenen Produkts in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch zu Beginn oder während der Anfangsstufen der Polykondensation auf 0,116 Teile Calciumacetat 0,03 bis 0,06 Teile phosphorige Säure zugesetzt werden.