DE1770625C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyethylenterephthalatInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
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Description
Es ist bekannt, Polyethylenterephthalat durch direkte
Veresterung von Terephthalsäure herzustellen. Die am häufigsten angewendete Methode besteht darin, in einer
ersten Phase Terephthalsäure und Äthylenglykol zur Umsetzung zu bringen, um Bis-(/MiydroxyäthyI)-terephthalat
sowie niedrige Polymere zu bilden, und dann in einer zweiten Phase die Polykondensation unter
Freisetzung von Äthylenglykol durchzuführen. Dieses Verfahren durch direkte Veresterung besitzt jedoch den
Nachteil, die Bildung von Diäthylenglykol zu begünstigen, das ate Diol im Verlaufe der Veresterungs- und
Polykondensationsreaktionen reagiert. Die so in die Polymerketten eingeführten Ätherbindungen setzen die
Stabilität des Polymeren erheblich herab und erniedrigen seinen Erweichungspunkt
Diese Nebenreaktion findet zum größten Teil während der ersten Verfahrensphase, d. h. im Verlaufe
der Veresterungsphase, statt Verschiedene Methoden zur Ausschaltung dieses Nachteils wurden bereits
bekannt. Bei diesen Methoden wird allgemein ermpfohlen,
die Veresterungsreaktion in Anwesenheit von Substanzen, die die Bildung der Ätherbindungen
inhibieren, durchzuführen. Diesbezüglich kann man die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalioxiden und
-alkoholaten und Hydriden und organischen Salzen von Metallen nennen, unter denen man Calciumacetat
(FR-PS 12 97 516) erwähnen kann.
Bedauerlicherweise sind diese Produkte in dem endgültigen Polymeren unlöslich und setzen, selbst bei
Verwendung in sehr geringer Menge, die Transparenz der erhaltenen Folien und Filme herab.
Es wurde auch bekannt, organische Inhibitoren, die in dem Polyethylenterephthalat löslich sind, wie beispielsweise
die flüchtigen tertiären Amine (FR-PS 12 39 223 und BE-PS 6 86 548) oder gewisse quaternäre Ammoniumverbindungen
(GB-PS 10 23 707), zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylenterephthalat, das praktisch ungefärbt ist und sehr wenig
Diäthylenglykol enthält, durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol und Polykondensation
der erhaltenen Ester erhalten kann, wenn man die Veresterungsphase in Anwesenheit von 0,001 bis 1
Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% Triäthanolamin, bezogen auf eingesetzte Terephthalsäure, durchführt.
Erfindungsgemäß wird das Triäthanolamin dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Veresterungsphase
zugegeben. Dieser letztere Arbeitsgang wird in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 220
und 3000C, vorzugsweise zwischen 230 und 27O°C, unter
einem Druck, der höher oder gleich der Dampfspannung des Äthylenglykols bei der in Betracht gezogenen
Temperatur ist. und in Anwesenheit einer solchen Menge an Reaktionskomponenten durchgeführt daß
das Molverhältnis
Äthylenglykol
Terephthalsäure
Terephthalsäure
zwischen 1,05 und 2, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7,
liegt Diese Verfahrensphase wird durchgeführt, bis ein Umwandlungsgrad zwischen 70 und 90% erzielt ist Das
ίο im Verlaufe der Reaktion gebildete Wesser wird im
Maße seiner Bildung entfernt Der Arbeitsgang kann in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise
Kolbaltsalzen, durchgeführt werden.
Die Polykondensationsphase wird ebenfalls nach einem üblichen Verfahren durchgeführt Die Temperatur
liegt zwischen 270 und 300° C, doch arbeitet man dann im allgemeinen unter einem Druck unterhalb
1 mm Hg, um das durch die Reaktion gebildete Äthylenglykol weitmöglichst zu entfernen. Während
dieser Phase verwendet man üblicherweise Katalysatoren. Unter diesen kann des Antimontrioxyd Sb2C>3,
dessen Verwendung sich eis besonders vorteilhaft erwiesen het dem Gemisch eb dem Beginn der
Veresterangsphese zugegeben werden. Man kann auch Stabilisatoren für des gebildete Polymere, wie beispielsweise
phosphorige Säure und die Arylphosphite oder -phosphete, verwenden, die im allgemeinen zu Beginn
der Polykondensetion eingebracht werden.
Es ist möglich, nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren zu arbeiten.
Es ist möglich, nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren zu arbeiten.
Aus der BE-PS 6 89 729 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthelat bekannt, bei
dem Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat in Gegenwart von Triäthanolamin als Katalysator polykondensiert
r> wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch um die Veresterung von Terephthalsäure
mit Äthylenglykol in Anwesenheit von Triäthanolamin und somit um eine völlig andere Phase des Verfahrens
zur Herstellung von Polyäthylentercphthalet. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von kleinen Mengen
von Triäthanolamin während der Veresterungsstufe wird überraschenderweise die nachteilige Bildung von
Diäthylenglycol, wie sie normalerweise bei direkter Veresterung auftritt, herabgesetzt.
4r) Weiterhin ist aus der GB-PS 9 04 446 ein Verfahren
zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol und Polykondensation
der erhaltenen Ester bekennt, wobei die Veresterung in Gegenwart von flüchtigen tertiären aliphati-
V) sehen Aminen durchgeführt wird. Hierbei werden
jedoch große Mengen en flüchtigen Aminen angewendet, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nur geringe Mengen an Triäthanolamin benötigt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren viel
v, wirtschaftlicher ist; weiterhin müssen die verwendeten Amine gemäß dem bekannten Verfahren abdestilliert
werden, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fell ist.
Schließlich ist es aus der GB-PS 10 23 707 bekannt,
M) bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol
kleine Mengen einer quaternären Ammoniumverbindung zuzusetzen. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten geringen Mengen Triäthanolamin, das flüchtiger ist als die nach dem
b5 bekannten Verfahren verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen,
werden leicht während des Verfahrens entfernt, während die bei dem bekannten Verfahren verwendeten auaternären Ammoniumver-
bindungen in dem Polymeren verbleiben, wodurch seine
Eigenschaften, insbesondere der Weißheitsgrad ungünstig beeinflußt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
In diesem Beispiel werden die kolorimetrischen Bestimmungen mit den Polymeren in festem Zustand
mit Hilfe eines Zeiss »Elrepho« Photokolorimeters durchgeführt Die Ergebnisse sind in Übereinstimmung
mit dem trichromatischen ΛΎΖ-Darstellungssystem der
internationalen Beleuchtungskommission [Measurement of colour, Wright, Hilger & Watts, 3. Auflage, Seite
96-127 (1964)] ausgedrückt Man bestimmt auf diese Weise den Weißgrad, die Helligkeit und die dominierende
Wellenlänge. Man berechnet auch den Gelbgrad, der
durch die Formel —= definiert
Ry
ist.
in der Rx, Rynnd Rz durch die Apparatur gemessenen
Koeffizienten der diffusen Reflexion bedeuten.
In einem 7,5-1-Autoklaven, der mit einem Abstreifrührer
und einer Rektifikationskolonne ausgestattet ist bringt man 2490 g (15MoI) Terephthalsäure, 1395 g
(22,5MoI) Äthylenglykol und 0,58 g Antimontrioxyd
sowie die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
verschiedenen Mengen an Triäthanolamin ein. Das Gemisch wird unter Rühren rasch auf 245" C gebracht
wobei es mit Stickstoff unter einem Druck von 4 bar gehalten wird. Diese Bedingungen werden 75 Minuten
aufrechterhalten, wobei man ständig das durch die Reaktion, gebildete Wasser kontinuierlich abdestilliert
Dann entspannt man auf Atmosphärendruck. Bei dem Arbeitsgang der Entspannung, der 30 Minuten dauert
wird die Temperatur des Reaktionsmediums bei 245° C gehalten. Man beläßt 15 Minuten bei 245° C unter
Atmosphärendruck und setzt dann 29,2 ecm Äthylenglykol,
das 0^8 g phosphorige Säure in Lösung enthält, zu.
Der Druck wird dann innerhalb von 40 Minuten auf 0,2—03 mm Hg erniedrigt wobei gleichzeitig die
Temperatur von 245° C auf 285° C erhöht wird. Diese neuen Druck- und Temperaturbedingungen werden 90
Minuten aufrechterhalten, während welcher Zeitspanne das gebildete Äthylenglykol durch Destillation entfernt
wird. Das Polymer wird anschließend in Wasser extrudiert und granuliert
In der nachfolgenden Tabelle sind die mit 0,03 und 0,012 Gew.-°/o Triäthanolamin, bezogen auf die Terephthalsäure,
erhaltenen Ergebnisse angegeben. In dieser Tabelle ist der Gehalt an Diäthylenglykol, das in das
Polymer eingebaut wird, in Gew.-%, bezogen auf das Polymere, ausgedrückt.
Menge an
Triäthanolamin |
Gehalt an
Diäthylenglykol |
Erweichungs
punkt |
Weißgrad | Helligkeit |
Dominierende
Wellenlänge |
Gelbgrad |
0,03% 0,012% |
1,37% 1,66% |
259,2 C 259,6 C |
88,3% 92,3% |
48,1% 60,6% |
575 ma 574 ma |
0,21 0,124 |
Wenn man die obige Arbeitsweise ohne Zugabe von Triäthanolamin wiederholt, so erhält man ein PoIyäthylenterephthalat
mit einem Erweichungspunkt von 250 C und einem Gehalt von 4 Gew.-% Diäthylenglykol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins und Polykondensation der erhaltenen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Gew.-% Triäthanolamin, bezogen auf die Terephthalsäure, durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR110007A FR1546507A (fr) | 1967-06-12 | 1967-06-12 | Procédé de préparation de polyesters de l'acide téréphtalique |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770625A1 DE1770625A1 (de) | 1971-11-11 |
DE1770625B2 DE1770625B2 (de) | 1979-07-05 |
DE1770625C3 true DE1770625C3 (de) | 1980-03-06 |
Family
ID=8632814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681770625 Expired DE1770625C3 (de) | 1967-06-12 | 1968-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE1770625C3 (de) |
ES (1) | ES354956A1 (de) |
FR (1) | FR1546507A (de) |
GB (1) | GB1181024A (de) |
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SE (1) | SE345471B (de) |
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1967
- 1967-06-12 FR FR110007A patent/FR1546507A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-06-04 NL NL6807817A patent/NL6807817A/xx unknown
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- 1968-06-11 LU LU56245D patent/LU56245A1/xx unknown
- 1968-06-11 SE SE785168A patent/SE345471B/xx unknown
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- 1968-06-12 GB GB2801168A patent/GB1181024A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE716350A (de) | 1968-12-18 |
NL6807817A (de) | 1968-12-13 |
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SE345471B (de) | 1972-05-29 |
FR1546507A (fr) | 1968-11-22 |
CH478172A (fr) | 1969-09-15 |
ES354956A1 (es) | 1969-11-16 |
GB1181024A (en) | 1970-02-11 |
DE1770625A1 (de) | 1971-11-11 |
LU56245A1 (de) | 1969-04-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |