DE1770625C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polyethylenterephthalat durch direkte Veresterung von Terephthalsäure herzustellen. Die am häufigsten angewendete Methode besteht darin, in einer ersten Phase Terephthalsäure und Äthylenglykol zur Umsetzung zu bringen, um Bis-(/MiydroxyäthyI)-terephthalat sowie niedrige Polymere zu bilden, und dann in einer zweiten Phase die Polykondensation unter Freisetzung von Äthylenglykol durchzuführen. Dieses Verfahren durch direkte Veresterung besitzt jedoch den Nachteil, die Bildung von Diäthylenglykol zu begünstigen, das ate Diol im Verlaufe der Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen reagiert. Die so in die Polymerketten eingeführten Ätherbindungen setzen die Stabilität des Polymeren erheblich herab und erniedrigen seinen Erweichungspunkt

Diese Nebenreaktion findet zum größten Teil während der ersten Verfahrensphase, d. h. im Verlaufe der Veresterungsphase, statt Verschiedene Methoden zur Ausschaltung dieses Nachteils wurden bereits bekannt. Bei diesen Methoden wird allgemein ermpfohlen, die Veresterungsreaktion in Anwesenheit von Substanzen, die die Bildung der Ätherbindungen inhibieren, durchzuführen. Diesbezüglich kann man die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalioxiden und -alkoholaten und Hydriden und organischen Salzen von Metallen nennen, unter denen man Calciumacetat (FR-PS 12 97 516) erwähnen kann.

Bedauerlicherweise sind diese Produkte in dem endgültigen Polymeren unlöslich und setzen, selbst bei Verwendung in sehr geringer Menge, die Transparenz der erhaltenen Folien und Filme herab.

Es wurde auch bekannt, organische Inhibitoren, die in dem Polyethylenterephthalat löslich sind, wie beispielsweise die flüchtigen tertiären Amine (FR-PS 12 39 223 und BE-PS 6 86 548) oder gewisse quaternäre Ammoniumverbindungen (GB-PS 10 23 707), zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylenterephthalat, das praktisch ungefärbt ist und sehr wenig Diäthylenglykol enthält, durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol und Polykondensation der erhaltenen Ester erhalten kann, wenn man die Veresterungsphase in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% Triäthanolamin, bezogen auf eingesetzte Terephthalsäure, durchführt.

Erfindungsgemäß wird das Triäthanolamin dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Veresterungsphase zugegeben. Dieser letztere Arbeitsgang wird in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 220 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 230 und 27O°C, unter einem Druck, der höher oder gleich der Dampfspannung des Äthylenglykols bei der in Betracht gezogenen Temperatur ist. und in Anwesenheit einer solchen Menge an Reaktionskomponenten durchgeführt daß das Molverhältnis

Äthylenglykol
Terephthalsäure

zwischen 1,05 und 2, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7, liegt Diese Verfahrensphase wird durchgeführt, bis ein Umwandlungsgrad zwischen 70 und 90% erzielt ist Das

ίο im Verlaufe der Reaktion gebildete Wesser wird im Maße seiner Bildung entfernt Der Arbeitsgang kann in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Kolbaltsalzen, durchgeführt werden.

Die Polykondensationsphase wird ebenfalls nach einem üblichen Verfahren durchgeführt Die Temperatur liegt zwischen 270 und 300° C, doch arbeitet man dann im allgemeinen unter einem Druck unterhalb 1 mm Hg, um das durch die Reaktion gebildete Äthylenglykol weitmöglichst zu entfernen. Während dieser Phase verwendet man üblicherweise Katalysatoren. Unter diesen kann des Antimontrioxyd Sb2C>3, dessen Verwendung sich eis besonders vorteilhaft erwiesen het dem Gemisch eb dem Beginn der Veresterangsphese zugegeben werden. Man kann auch Stabilisatoren für des gebildete Polymere, wie beispielsweise phosphorige Säure und die Arylphosphite oder -phosphete, verwenden, die im allgemeinen zu Beginn der Polykondensetion eingebracht werden.
Es ist möglich, nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren zu arbeiten.

Aus der BE-PS 6 89 729 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthelat bekannt, bei dem Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat in Gegenwart von Triäthanolamin als Katalysator polykondensiert

r> wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch um die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Anwesenheit von Triäthanolamin und somit um eine völlig andere Phase des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylentercphthalet. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von kleinen Mengen von Triäthanolamin während der Veresterungsstufe wird überraschenderweise die nachteilige Bildung von Diäthylenglycol, wie sie normalerweise bei direkter Veresterung auftritt, herabgesetzt.

4^r) Weiterhin ist aus der GB-PS 9 04 446 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol und Polykondensation der erhaltenen Ester bekennt, wobei die Veresterung in Gegenwart von flüchtigen tertiären aliphati-

V) sehen Aminen durchgeführt wird. Hierbei werden jedoch große Mengen en flüchtigen Aminen angewendet, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen an Triäthanolamin benötigt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren viel

v, wirtschaftlicher ist; weiterhin müssen die verwendeten Amine gemäß dem bekannten Verfahren abdestilliert werden, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fell ist.

Schließlich ist es aus der GB-PS 10 23 707 bekannt,

M) bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol kleine Mengen einer quaternären Ammoniumverbindung zuzusetzen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten geringen Mengen Triäthanolamin, das flüchtiger ist als die nach dem

b5 bekannten Verfahren verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen, werden leicht während des Verfahrens entfernt, während die bei dem bekannten Verfahren verwendeten auaternären Ammoniumver-

bindungen in dem Polymeren verbleiben, wodurch seine Eigenschaften, insbesondere der Weißheitsgrad ungünstig beeinflußt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

In diesem Beispiel werden die kolorimetrischen Bestimmungen mit den Polymeren in festem Zustand mit Hilfe eines Zeiss »Elrepho« Photokolorimeters durchgeführt Die Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit dem trichromatischen ΛΎΖ-Darstellungssystem der internationalen Beleuchtungskommission [Measurement of colour, Wright, Hilger & Watts, 3. Auflage, Seite 96-127 (1964)] ausgedrückt Man bestimmt auf diese Weise den Weißgrad, die Helligkeit und die dominierende Wellenlänge. Man berechnet auch den Gelbgrad, der

durch die Formel —= definiert

Ry

ist.

in der Rx, Rynnd Rz durch die Apparatur gemessenen Koeffizienten der diffusen Reflexion bedeuten.

Beispiel

In einem 7,5-1-Autoklaven, der mit einem Abstreifrührer und einer Rektifikationskolonne ausgestattet ist bringt man 2490 g (15MoI) Terephthalsäure, 1395 g (22,5MoI) Äthylenglykol und 0,58 g Antimontrioxyd sowie die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen

verschiedenen Mengen an Triäthanolamin ein. Das Gemisch wird unter Rühren rasch auf 245" C gebracht wobei es mit Stickstoff unter einem Druck von 4 bar gehalten wird. Diese Bedingungen werden 75 Minuten aufrechterhalten, wobei man ständig das durch die Reaktion, gebildete Wasser kontinuierlich abdestilliert Dann entspannt man auf Atmosphärendruck. Bei dem Arbeitsgang der Entspannung, der 30 Minuten dauert wird die Temperatur des Reaktionsmediums bei 245° C gehalten. Man beläßt 15 Minuten bei 245° C unter Atmosphärendruck und setzt dann 29,2 ecm Äthylenglykol, das 0^8 g phosphorige Säure in Lösung enthält, zu. Der Druck wird dann innerhalb von 40 Minuten auf 0,2—03 mm Hg erniedrigt wobei gleichzeitig die Temperatur von 245° C auf 285° C erhöht wird. Diese neuen Druck- und Temperaturbedingungen werden 90 Minuten aufrechterhalten, während welcher Zeitspanne das gebildete Äthylenglykol durch Destillation entfernt wird. Das Polymer wird anschließend in Wasser extrudiert und granuliert

In der nachfolgenden Tabelle sind die mit 0,03 und 0,012 Gew.-°/o Triäthanolamin, bezogen auf die Terephthalsäure, erhaltenen Ergebnisse angegeben. In dieser Tabelle ist der Gehalt an Diäthylenglykol, das in das Polymer eingebaut wird, in Gew.-%, bezogen auf das Polymere, ausgedrückt.

Menge an Triäthanolamin	Gehalt an Diäthylenglykol	Erweichungs punkt	Weißgrad	Helligkeit	Dominierende Wellenlänge	Gelbgrad
0,03% 0,012%	1,37% 1,66%	259,2 C 259,6 C	88,3% 92,3%	48,1% 60,6%	575 ma 574 ma	0,21 0,124

Wenn man die obige Arbeitsweise ohne Zugabe von Triäthanolamin wiederholt, so erhält man ein PoIyäthylenterephthalat mit einem Erweichungspunkt von 250 C und einem Gehalt von 4 Gew.-% Diäthylenglykol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins und Polykondensation der erhaltenen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Gew.-% Triäthanolamin, bezogen auf die Terephthalsäure, durchgeführt wird.