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Verfahren zur Herstellung von Polymethylenterephthalaten
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Vorzugsweise werden Germaniumalkoxyde, insbesondere das Äthoxyd, eingesetzt. Jedoch bieten beliebige Germaniumverbindungen, die in dem Kondensation-Reaktionsgemisch leicht löslich sind oder in Glykol leicht mit diesem Gemisch mischbare Lösungen bilden, wie z. B. Germaniumtetrachlorid in
Glykol, Vorteile gegenüber den bisher als Polykondensationskatalysatoren bei der Herstellung von hoch- i polymeren Polymethylenterephthalaten venvendetem Germanium und Germaniumdioxyd.
Die erfindungsgemässen Germaniumverbindungen können zusammen mit einem geeigneten Esteraus- tausch-Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Germaniumverbindungen zusammen mit einer Erdalkaliverbindung, z. B. einer Kalzium-oder Magnesiumverbindung, wie Kalziumacetat oder Magnesiumkarbonat, eingesetzt, in welchem Falle vorgezogen wird, dass der Esteraustausch-Kataly- sator, bevor die Polykondensation vor sich geht, vorzugsweise durch Zusatz einer Phosphorverbindung, z. B. Triphenylphosphit oder phosphoriger Säure, gänzlich oder teilweise inaktiviert wird. Jedoch können die erfindungsgemäss einzusetzenden Germaniumverbindungen auch mit andern Esteraustausch-Kataly- satoren, z. B. Kobalt-, Mangan- oder Zinkverbindungen verwendet werden.
Folgende Beispiele 1 und 2, in welchen die angegebenen Teile als Gewichtsprozente angeführt sind, erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken, sie werden Beispielen A und B gegenübergestellt, wel- che die Ergebnisse bisher üblicher Verfahren aufzeigen.
In jedem der folgenden Beispiele werden 1552 Teile Dimethylterephthalat in einem Glasgefäss mit
1241 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von Kaliumacetat als Esteraustausch-Katalysator-die in der
Tabelle angeführten Konzentrationen sind auf das Gewicht des verwendeten DMT bezogen - auf 150 bis
2100C erhitzt, bis die Methanolmenge abgegeben worden war, die theoretisch nach vollzogene Ester- austausch vorhanden sein muss. Hierauf wurde Phosphorsäure in den unten angeführten Konzentrationen dem gemäss jedem Beispiel erhaltenen Esteraustauschprodukt zugesetzt, um das Metall des Esteraus- tausch-Katalysators katalytisch zu inaktivieren.
Sodann wurden die untenangeführten, als Katalysatoren verwendeten Germaniumverbindungen - die Konzentrationen sind wieder auf das Gewicht des verveende- ten DMT bezogen - in jedem Falle zusammen mit einer feinen Aufschlämmung von Titandioxyd (0, 5% bezogen auf das Gewicht des verwendeten Dimethylterephthalats) in Glykol zugesetzt. Der Inhalt der
Glasgefässe wurde dann in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren eingebracht, wonach der
Druck herabgesetzt und die Temperatur erhöht wurde, bis ein Druck von 0, 2 mm/Hg und eine Tempera- tur von 2850C erreicht war.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Kalzium- <SEP> Phosphorige <SEP> Germanium- <SEP> Poly- <SEP> Visko- <SEP> Polyester <SEP>
<tb> acetat <SEP> Säure <SEP> Verbindung <SEP> konden-sität <SEP> Farben <SEP>
<tb> % <SEP> Art <SEP> % <SEP> sations-H <SEP> G <SEP> H-G
<tb> zyklus
<tb> (min)
<tb> A <SEP> 0,03 <SEP> 0,0154 <SEP> Dioxyd <SEP> 0,01 <SEP> 150 <SEP> 0,676 <SEP> 75 <SEP> 13 <SEP> 62
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 0154 <SEP> Tetra-
<tb> äthoxyd <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> 134 <SEP> 0, <SEP> 687 <SEP> 79 <SEP> 7 <SEP> 72
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 0308 <SEP> Dioxyd <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 143 <SEP> 0, <SEP> 659 <SEP> 79 <SEP> 12 <SEP> 67
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 0308 <SEP> Tetra-
<tb> äthoxyd <SEP> 0,048 <SEP> 117 <SEP> 0,722 <SEP> 78 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb>
Unter dem Polykondensationszyklus, der in obiger Tabelle aufscheint,
soll in allen Beispielen die Zeit verstanden werden, während welcher nach Erreichung des vollen Vakkums gerührt wurde.
Ein Vergleich der Farben der gemäss den Beispielen erhaltenen Polyester wurde durchgeführt, indem die Gelbfärbung (G) und die Helligkeit (H) der Muster durch Messung der Spiegelungsfaktoren der Polyester in Form eines Bandes mittels eines"Colormaster"-d. i. die Handelsbezeichnung für die verschiedenen von der Manufacturers Engineering and Equipment Corporation hergestellten Colorimeter - ver- glichen wurde.
Helligkeit (luminance ; Y des C. I. Eo -Systems) ist ein Mass des Anteiles des einfallenden reflektierten Lichtes und die Stärke der Gelbfärbung ein Mass, bezogen auf C. I. E. Chromaticity-Koordinaten, des Abstandes der die Farbstärke des Polymeren angebenden Stelle von der den Standardilluminator'C'dar-
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stellenden Stelle, wobei positive Werte in Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 580 bis
590 mil und negative Werte in Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 470 bis 490 mbt gemes- sen wurden.
Relativ geringe Unterschiede der Helligkeit und der Stärke der Gelbfärbung von Polyestern, die hergestellt werden, um als Fäden oder Filme verwendet zu werden, können von beträchtlicher Bedeu- tung bezüglich des Wertes solcher Polyester für gewerbliche Zwecke sein, so dass es wesentlich ist, ins- besondere wenn die Ester als Fäden verwendet werden sollen, dass solche Polyester einen hohen Hellig- keitsgrad und eine geringe Gelbfärbung aufweisen.
Es wurde gefunden, dass, wenn der Gelbfärbungswert nicht wesentlich weniger als 0 ist, bei Ver- wendung einer drei-oder fünfwertigen Antimonverbindung oder einer Germaniumverbindung als Poly- kondensation-Katalysator ein wertvolles Kriterium der Farbe erhalten wird, wenn der Gelbfärbungswert von dem Helligkeitswert abgezogen wird. Die beste Farbe wird erzielt, wenn der nach Subtraktion der
Stärke der Gelbfärbung von dem Helligkeitswert erhaltene Wert bei einem Maximum liegt. Jedoch ist es zur Durchführung solcher Vergleiche wesentlich, dass die miteinander zu vergleichenden Polyester unter identischen Bedingungen, z. B. in gleichen Mengen und in denselben Einrichtungen vorgenommen werden und dass auch dergleicheEsteraustausch-Katalysatorverwendet wird.
Beispielel und 2 zeigen die Vorteile der Verwendung eines erfindungsgemässen Polykondensations -Katalysators gegenüber der Verwendung von
Germaniumdioxyd als Katalysator gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 578, 660 auf.
In den Beispielen A und B sind die Konzentrationen an Germaniumdioxyd gleich bzw. doppelt so gross als die gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 578, 660 verwendeten. wogegen die Germanium-Kon- zentrationen inden Beispielen A und 1 und B und 2 äquivalent sind. Es ist ersichtlich, dass in jedem Ver- gleich ein Polyäthylenterephthalat mit einer besseren Farbe (d. i. höhere H-G Werte) und höherer Vis- kosität in einer kürzeren Zeit bei Verwendung einer löslichen Germaniumverbindung, nämlich Germa- niumtetraäthoxyd, erhalten wurde, als bei Verwendung des bisher üblicherweise eingesetzten Germa- niumkatalysators, nämlich Germaniumdioxyd.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde mit Bezug auf Polyäthylenterephthalat beschrieben und an
Hand von Beispielen erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass in das Erfindungsbereich auch an- dere hochpolymere Polymethylenterephthalate bei Verwendung anderer Glykole der Serien HO (CH) OH, wobei n 2 bis einschliesslich 10 bedeutet, und diejenigen Copolyester, die kleinere Anteile an andern Säuren, z. B. Isophthal-, Sebacin-oder Adipinsäure, enthalten und/oder mit Mischung von Glykolen fallen.
Ferner kann, obgleich das Verfahren in den Beispielen mittels der Polykondensation eines bis-Hydroxyalkylterephthalates gezeigt wurde, das durch Esteraustausch eines Dialkylterephthalates mit einem Glykol erhalten wurde, das verwendete bis-Hydroxyalkylterephthalat auch in anderer Weise erhalten werden, z. B. durch direkte Esterifizierung der Terephthalsäure mit einem Glykol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung faser-und filmbildender hochpolymerer Polymethylenterephthalate durch Polykondensation eines bis- (Hydroxyalkyl)-terephthalats, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für die Kondensation eine Germaniumverbindung verwendet wird, die in dem Kondensation-Reaktionsgemisch leicht löslich ist oder in Glykol leicht eine mit diesem Reaktionsgemisch mischbare Lösung bildet.