DE1152259B

DE1152259B - Verfahren zur Herstellung von faden- oder filmbildenden Polyestern der Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1152259B
Application number: DE1954P0012740
Authority: DE
Inventors: Robert Fry Engle Jun; Herbert Ackland Pohl
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-09-30
Filing date: 1954-09-22
Publication date: 1963-08-01
Also published as: FR1149118A; DE1520524A1; GB769220A; NL112401C; NL191121B

Description

Verfahren zur Herstellung von faden-oder filmbildenden Polyestern der Terephthalsäure Faser-und filmbildende Polyester der Terephthalsäure mit Polymethylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sind in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben. Ein technisch wichtiger Vertreter dieser Klasse ist Polyäthylenterephthalat, welches durch Umesterung von Äthylenglykol mit TerephthalsäuredimethylesterundanschlieBendePolykondensation bei höheren Temperaturen und verminderten Drücken erhalten wird. Die Verwendung von Katalysatoren bei der Polykondensation führt zu einem gefärbten Polyester, wobei der Grad der Verfärbung von der jeweiligen Art des Katalysatores abhängt. Bei dieser durch Schwermetalloxydkatalysatoren, wie Bleioxyd oder Antimonoxyd, hervorgerufenen Verfärbung des Polyesters treten gelbe bis braune Farbtöne auf.
Es ist bekannt, daß derartige Verfärbungen sowohl bei der Herstellung von Alkydharzen als auch bei der Herstellung linearer Polyester der Terephthalsäure durch Zusatz geringer Mengen von Estern der phosphorigen Säure, wie Triphenylphosphit, verhindert werden können. Diese Verbindungen wirken jedoch gleichzeitig als Reduktionsmittel für das als Katalysator dienende Schwermetalloxyd und verursachen daher eine Graufärbung des Polyesters.
Es ist bekannt, Phosphorchloride als Kondensationsmittel bei Polykondensationsreaktionen zu verwenden. Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung linearer Polyester durch Polykondensation von freien Dicarbonsäuren und Glykolen anorganische Salze der Phosphorsäure als Katalysatoren zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung eine derartige Graufarbung des Polyesters nicht eintritt und gleichzeitig die Verfärbung im gelben bis braunen Farbbereich bei der Polykondensation weitgehend verhindert werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faden-oder filmbildenden Polyestern der Terephthalsäure durch Polykondensation von Glykolestern der Terephthalsäure, besonders Bis- (2-oxyäthyl)-terephthalat, in Gegenwart von Katalysatoren und geringen Mengen Phosphor enthaltender Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0, 05 bis 2, 0 Mol Phosphorsäure oder Phosphorsäureester je Mol Katalysator durchführt.
Als Phosphorsäureester können sowohl Alkylester als auch Arylester verwendet werden.
Geeignete Phosphorsäureester sind Triarylphosphate, z. B. Triphenylphosphat, und Trialkylphosphate, z. B. Triäthylphosphat, Triisopropylphosphat, Triamylphosphat, Tributylphosphat und Trihexylphosphat, Diphenyläthylphosphat und Dibutylphenylphosphat. Glykolester der Phosphorsäure, z. B.
Tri- (2-oxyäthyl)-phosphat und Tri- (3-oxypropyl)-phosphat, sind besonders geeignete Zusätze. Teilweise veresterte Phosphorsäuren, z. B. Dibutylphosphat, Diphenylphosphat und Monophenylphosphat, sind ebenfalls geeignet.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat sind in Tabelle I wiedergegeben. In jedem Falle wird die Umsetzung folgendermaßen durchgeführt : 50 Teile Terephthalsäuredimethylester und 50 Teile Äthylenglykol werden zusammen mit der angegebenen Katalysatormenge in einen mit Kühler versehenen Kolben eingegeben. (Die angegebenen Prozente sind auf wasserfreie Verbindungen bezogen.) Man erhitzt das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck, wobei je nach dem Katalysator und der Konzentration desselben zwischen 160 und 180°C die Entwicklung von Methanol beginnt. Man erhitzt weiter mit solcher Stärke, daß das Gemisch ständig schwach siedet, bis sich kein weiteres Methanol mehr entwickelt. Die Endtemperatur beträgt in allen Fällen 220°C. Die Flüssigkeit wird zusammen mit der angegebenen Menge an Modifizierungsmittel in ein starkwandiges Glasrohr gebracht und unter einem Vakuum von 0, 5 bis 1, 0 mm Hg für die angegebene Zeitdauer auf 275°C erhitzt. Dabei wird laufend ein Stickstoffstrom durch ein Kapillarrohr eingeleitet, um das Gemisch in Bewegung zu halten. Nach Beendigung der Polykondensation wird die Farbe des geschmolzenen Polyesters mit bloßem Auge mit Vergleichsfarbwerten verglichen. Die Vergleichsfarben bestehen aus wäßrigen Lösungen eines unter der Bezeichnung » Du Pont Pontamine Catechu 3 C « bekannten Farbstoffs. Es wird die folgende Farbskala verwendet : 0 = Wasser.
1 = 0, 00025 g Farbstoff auf 100 cm3 Lösung.
2 = zweimal soviel Farbstoff wie bei 1.
3 = dreimal soviel Farbstoff wie bei l.
4 = viermal soviel Farbstoff wie bei 1.
5 = usw.
Diese Farbskala dient als Maß für die bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat auftretenden gelblichen bis braunen Farbtöne.
Die Eigenviskosität des erhaltenen Polyesters, welche ein Maß für den Polykondensationsgrad ist, wird an verdünnten Lösungen des Polyesters in einem Gemisch aus 58, 8 Gewichtsteilen Phenol und 41, 2 Gewichtsteilen Trichlorphenol bestimmt.

Tabelle I

Molprozentt) Molproænt*) Polykonden-Eigen-Falbe

Versuch Art des des Modi- viskosität

Art des Katalysaturs des sationszeit des

Nr. Modifizierungsmittels fizierungs- des

Katalysators in Stunden Polyesters

mittels Polyesters

1 Zinkacetat 0, 053 keines-4 0, 67 12

t Tetraisopropyltitanat 0, 007

Zinkacetat 0,053 Tri-(2-oxyäthyl)-

1 b # # 0,076 4 0,65 5

Tetraisopropyltitanat 0,007 phosphat

2 a Magnesiumacetat 0, 24 keines-2 0, 48 2

{Antimontrioxyd 0, 020

Magnesiumacetat 0,24

2 b # # Trihexylphosphat 0,125 2 0,42 1

Antimontrioxyd 0,020

Zinkacetat 0, 031

3 a # Lithiumhydrid 0,122 # keines - 6 0, 75 8

Antimontrioxyd 0, 020

0, 031

3 b Lithiumhydrid 0, 122 Trihexylphosphat 0, 061 6 0, 72 3

Antimontrioxyd 0, 020

f Lithiumhydrid 0, 98]

Bleitnonoxyd 0, 017 1

Lithiumhydrid 0,98 Triphenyl-

4 b # # 0,06 5 0,41 3 bis 4

Bleimonoxyd 0,017 phosphat

*) Bezogen auf Terephthalsäuredimethylester Wie Tabelle I zeigt, besitzt der erfindungsgemäß herstellbare Polyester eine viel bessere Farbe als ein unter denselben Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Modifizierlmgsmittels erhaltener Polyester.

Beispiel 2 Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, bei der Polyäthylenterephthalat im Autoklav hergestellt wurde. In jedem Falle werden 58 Teile Terephthalsäuredimethylester, 40 Teile Äthylenglykol und die angegebene Katalysatormenge in ein mit Rührwerk und Kühler ausgestattetes, absatzweise arbeitendes Destilliergefaß eingebracht. Beim Erhitzen entwickelt sich Methanol, und die Reaktion dauert je nach dem Katalysator und dessen Konzentration 2, 5 bis 4 Stunden. Das Umesterungsprodukt wird in einem mit Stahlrührer versehenen Stahlautoklav nach Zusatz des Modifizierungsmittels auf 275°C erhitzt, wobei der Autoklav allmählich durch eine Eisvorlage und eine Trockeneisvorlage auf einen Druck von 0, 5 mm Hg evakuiert wird. Der Polyester wird in geschmolzenem Zustand abgezogen und mit den vorstehend beschriebenen Farbwerten verglichen.

Tabelle II

Molprozent*) Eigen-

Molprozent*) Polykonden- Farbe

Versuch Art des des Modi- viskosität

Art des Katalysators des sationszeit des

Nr. Modifizierungsmittels fizierungs- des

Katalysators in Stunden Polyesters

mittels Polyesters

Magnesiumformiat 0, 052

1 a Bleimonoxyd 0, 009 keines-3 0, 63 63

Antimontrioxyd 0, 020

Magnesiumformiat 0,052

1 b Bleimonoxyd 0, 009 Tributylphosphat 0, 06 5 0, 65 4

Antimontrioxyd 0, 020

Lanthanacetat 0,023

2 a # # keines - 5 0,67 4

Antimontrioxyd 0,020

Lanthanacetat 0,034

2 b # # Phosphorsäure 0,095 6 0,66 2

Antimontrioxyd 0,033

Lanthanacetat 0,034

2 c # # Triäthylphosphat 0,032 6 0,64 1

Antimontrioxyd 0,020

Manganacetat 0,040

3 a # # keines - 4 0,64 9

Antimontrioxyd 0,020

Manganacetat 0,040

3 b # # Trikresylphosphat 0,040 8 0,64 1

Antimontrioxyd 0,020

Manganacetat 0,040

3 c # # Phosphorsäure 0,065 8 0,68 2

Antimontrioxyd 0,020

*) Bezogen auf Terephthalsäuredimethylester

Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen, daß Phosphorsäure und deren Ester zur Erzielung weißer oder farbloser Polyäthylenterephthalate geeignet sind. Häufig besitzt der Polyester bei Verwendung bestimmter Katalysatoren, z. B. Antimon-, Blei-oder Arsenverbindungen, zusammen mit Verbindungen der phosphorigen Säure einen grauen Belag. Diese graue Farbe ist vermutlich auf eine Reduktion des Metallions des Katalysators zum Metall zurückzuführen. Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel liegt darin, daß diese Erscheinung nicht auftritt.

Beispiel 3 Polyäthylenterephthalat wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 im Autoklav hergestellt. Der Katalysator besteht aus 0, 062 Molprozent Manganacetat und 0, 027 Molprozent Antimontrioxyd. Es wird kein Modifizierungsmittel verwendet. Nach 3 Stunden unter vollem Vakuum besitzt der Polyester einen Farbwert von 7 und eine Eigenviskosität von 0, 67.
Bei einem anderen Versuch im Autoklav wird derselbe Katalysator verwendet, man setzt jedoch dem Reaktionsgemisch nach der Umesterung und vor Beginn der Polykondensation 0, 060 Molprozent Trikresylphosphat zu. Der Polyester zeigt nach 4, 5 Stunden unter vollem Vakuum einen Farbwert von 3 und eine Eigenviskosität von 0, 65. Bei einem dritten Versuch wird die Polykondensation unter vollem Vakuum 2 Stunden ohne Modifizierungsmittel durchgeführt. Dann setzt man 0, 060 Molprozent Trikresylphosphat zu und läßt die Polykonden- sation unter vollem Vakuum 45 Minuten fortschreiten. Der Farbwert des geschmolzenen Polyesters beträgt 8 und seine Eigenviskosität 0, 65.
Die eriindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen werden dem monomeren Terephthalsäureglykolester zugesetzt, der eine Eigenviskosität von nahezu 0 (d. h. 0, 0 bis 0, 15) hat.
Für ein Verfahren zur Herstellung der Polyester in Abwesenheit der Phosphorverbindungen wird kein Schutz begehrt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von faden-oder filmbildenden Polyestern der Terephthalsäure durch Polykondensation von Glykolestern der Terephthalsäure, besonders Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, in Gegenwart von Katalysatoren und geringen Mengen Phosphor enthaltender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0, 05 bis 2, 0 Mol Phosphorsäure oder Phosphorsäureester je Mol Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Alkyl-oder Arylestern der Phosphorsäure durchfiihrt.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 163 511, 2 249 950, 2650213 ; Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 296.