DE1214665B - Verfahren zur Herstellung von farblosem Bis-(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl 12 ο -14

Nummer: 1214 665

Aktenzeichen: T 24769IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. September 1963

Auslegetag: 21. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosem Bis-(j5-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäuredinitril, Äthylenglykol und Wasser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteünehmer im Verhältnis 1 bis 6 Mol, besonders 2,5 bis 5 Mol Äthylenglykol und 0,25 bis 2,5 Mol, besonders 0,5 Mol Wasser je Mol Terephthalsäuredinitril bei 100 bis 300⁰C, besonders 180 bis 280⁰C in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Terephthalsäuredinitrils, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, anorganischen Phosphaten oder Phosphaten,. Phosphorsäureestern, Phosphorigsäureestern, Schwefel, anorganischen oder organischen Sulfiden, anorganischen Sulfiten, Mercaptanen oder thioorganischen Säuren umsetzt.

Aus der britischen Patentschrift 800 875 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäuredinitril, Äthylenglykol und Wasser in einer Stufe gemäß der nachstehenden Formelgleichung bekannt.

In dieser Patentschrift ist auch die technische Lehre gegeben, daß die Umsetzung von Terephthalsäuredinitril, Wasser und Äthylenglykol in den Mengenverhältnissen 5 bis 10 Mol Äthylenglykol je Mol Nitrilgruppe und 1 Mol Wasser je Mol Nitrilgruppe bei Temperaturen, welche die Entfernung des Ammoniaks (nicht unterhalb 150⁰C) ermöglichen, gute Ergebnisse

Verfahren zur Herstellung von farblosem
Bis-(/?-hydroxyäthyl)-tereplithalat

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Seikichi Matsuhisa,'

Yoshio Miyama,

Tadao Tsutsumi, Shizuoka-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 24. September 1962 (41 827),
vom 19. Oktober 1962 (46 311)

liefert. Als Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde, schwach saure Salze und basische Verbindungen, z. B. Alkoholate, Pyridin und Ammoniak, als brauchbar genannt.

NC-

■ CN + 2 HOCH₂CH₂OH + 2 H₂O

> HOCH₂CH₂OOC-/^ N-COOCH₂CH₂OH + 2 NH₃ j

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bisher unvermeidbare Färbung des Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalats verhindert, und zwar dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines die Färbung verhindernden Mittels, nämlich Phosphorsäure, phosphoriger Säure, anorganischer Phosphate oder Phosphite, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Schwefel, anorganischer oder organischer Sulfide, anorganischer Suhlte, Mercaptane oder thioorganische Säuren, durchführt.

Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur mit gebräuchlichen Veresterungskatalysatoren durchführbar ist, sondern auch unter Verwendung eines nicht zum Stand der Technik gehörenden Katalysators, der aus den Chloriden, Acetaten oder Formiaten des Magnesiums, Kupfers, Zinks, Cadmiums, Nickels, Mangans oder Kobalts besteht, gelingt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von farblosem Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat ohne irgendeinen nachteiligen Einfluß auf den Umwandlungsgrad oder die Umwandlungsgeschwindigkeit möglich.

Die eine Färbung verhütenden Stoffe können vor der Umsetzung oder während der Umsetzung zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß einer der genannten Stoffe vor Beginn der Umsetzung vorhanden ist.

609 559/41T

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und KontroEversuchen zu Vergleichszwecken näher erläutert.

B eispiel 1

20 g Terephthalsäurenitril, 98 g Äthylenglykol und 6 g Wasser wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben, welcher mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Stickstoifeinleitungsrohr ausgestattet ist, zusammen mit 0,1 g Cadmiumacetat als Katalysator und 0,1 g Phosphorsäure unter Rückfluß in einem Ölbad von 22O⁰C erhitzt, während mit Wasserdampf gesättigter Stickstoff gleichzeitig eingeführt wurde. Das entstehende Ammoniak wurde von dem Vorderende des Rückflußkühlers einem 1000 ml fassenden Absorptionskolben, welcher mit 1 η-Schwefelsäure gefüllt war, zugeführt und darin absorbiert. Nach der Reaktion wurde der Umwandlungsgrad durch Rücktitration mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bestimmt und errechnet. Der Umwandlungsgrad betrug nach 5 Stunden 95,2 »/„. Die .Reaktionsflüssigkeit besaß bei 150° C eine Hazen-Zahl ύοπ 60.

Kontrolle 1

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 1 ohne Zusatz von 0,1 g Phosphorsäure wiederholt. Der Umwandlungsgrad nach 5 stündigem entsprechendem Erhitzen unter Rückfluß betrug 99,8 %; die erhaltene Reaktionsflüssigkeit war gelblichbraun und besaß eine Hazen-Zahl von mehr als 500.

-■■■■- -Beispiel-2 ~

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Proberohr (Reagenzglas) wurde mit 2 g Terephthalsäurenitril, 9,8 g Äthylenglykol, 0,6 g Wasser, 0,01 g Kupfer(II)-chlorid als Katalysator und 0,01 g Cadmiumphosphat beschickt. Das Rohr wurde dann unter Rückfluß in einem Ölbad von 220° C unter gleichzeitigem Einleiten von mit Wasserdampf

ίο gesättigtem Stickstoff erhitzt. Das entstehende Ammoniak wurde aus dem vorderen Ende des Rückflußkühlers in einen 100-ml-Absorptionskolben, welcher mit ln-Schwefelsäure gefüllt war, eingeleitet und absorbiert. Nach der Umsetzung wurde der Umwandlungsgrad durch Rücktitration mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung errechnet. Der Umwandlungsgrad nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß betrug 90,5 %; das Reaktionsgemisch besaß bei 150° C eine Hazen-Zahl von 70.

20 Beispiele 3 bis 15

Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde die Wirkung von verschiedenen Phosphorverbindungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Außerdem ist das Ergebnis unter Ausführung des gleichen Versuchs ohne Zusatz von eine Färbung verhindernden Stoffen als Kontrolle 2 angegeben.

	Katalysator	Tabelle I	Umwandlungsgrad %	Färbungsgrad (Hazen-Zahl)
	Natriummethylät	Färbung verhindernder Stoff	87,8	gelblichbraun
Kontrolle 2 .....	Cadmiumacetat	_	84,6	50
Beispiel 3 ......	desgl.	Tributylphosph.it	95,6	80
Beispiel 4	desgl.	Trihexylphosphit	.81,6	60
Beispiel 5	desgl.	Dibutylhydrogenphosphit	92,3	70
Beispiel 6	Zinkacetat	Triphenylphosphat	85,6	40
Beispiel 7 ......	desgl.	Trimethylphosphat	85,8	80
Beispiel 8..	desgl.	phosphorige Säure	90,9	40
Beispiel 9 ......	desgl.	Tricalciumphosphat	84,8	80
Beispiel 10	Kupferchlorid	Calciumhypophosphit	90,6	100
Beispiel 11	Kupfer(II)-chlorid	Trihexylphosphit	77,1	100
Beispiel 12	Nickelformiat	Natriumpyrophosphat	82,2	90
Beispiel 13	Manganformiat	Dibutylhydrogenphosphit	62,4	40
Beispiel 14	Kobaltacetat	Trihexylphosphit	89,6	60
Beispiel 15	Triphenylphosphat

Anmerkung: In der Tabelle I ist der Färbungsgrad (Hazen-Zahl) das Ergebnis einer Messung, bei welcher das Reaktionsgemisch auf 150°C erhitzt worden war.

Kontrolle 3

55

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 20 g Terephthalsäuredinitril, 98 g Äthylenglykol, 6 g Wasser und 0,1 g Cadmiumacetat als Katalysator beschickt und unter Rückfluß in einem Ölbad von 220⁰C erhitzt, während gleichzeitig mit Wasserdampf gesättigter Stickstoff eingeleitet wurde. Das entstehende Ammoniak wurde aus dem vorderen Ende des Rückflußkühlers zu einem 1000-ml-Absorptionskolben, der mit ln-Schwefelsäure gefüllt war, geleitet und absorbiert. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde der Umwandlungsgrad durch Rücktitration mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung ermittelt.

- Der Umwandlungsgrad nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß betrug 99,8%; <ü^e Reaktionsflüssigkeit besaß eine gelblichbraune Färbung.

B eispiel 16

:. Der Versuch von Kontrolle 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,1 g Schwefel. zugesetzt wurde. .

Nach 5stündiger Reaktion betrug der Umwandlungsgrad 96,4 °/₀; der Färbungsgrad ergab eine Hazen-Zahl von 60, gemessen bei 150° C.

Beispiel 17

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattetes Proberohr (Reagenzglas) wurde mit 2 g Terephthalsäurenitril, 9,8 g Äthylenglykol, 0,6 g Wasser, 0,01 g Magnesiumacetat und 0,01 g Thiophenol beschickt und unter Rückfluß in einem Ölbad von 220° C erhitzt, während gleichzeitig mit Wasserdampf gesättigter Stickstoff eingeleitet wurde. Das entstehende Ammoniak wurde von dem Vorderende des Rückflußkühlers zu einem 100-ml-Absorptionskolben geführt, welcher mit ln-Schwefelsäure gefüllt war, und absorbiert. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde der Umwandlungsgrad durch Rücktitration mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß zu 87,1°/₀ berechnet; der Färbungsgrad ergab eine Hazen-Zahl von 50, gemessen bei 15O⁰C.

Beispiel 18 bis 32

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 wurde die Wirkung von verschiedenen Schwefelverbindungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Außerdem ist das Ergebnis des gleichen Versuchs ohne Zusatz eines färbungsverhindernden Stoffes als Kontrolle 4 aufgeführt.

Tabelle II

	Katalysator	Färbung verhindernder Stoff	_	Umwandlungsgrad %	Färbungsgrad (Hazen-Zahl)
Kontrolle 4	Natriummethylat	Thiophenol	87,8	gelblichbraun
Beispiel 18	Zinkacetat	Äthylmercaptan	95,2	50
Beispiel 19	desgl.	Dibenzylsulfid	92,7	50
Beispiel 20	desgl.	Thiosalicylsäure	81,1	60
Beispiel 21	desgl.	Natriumsulfid	88,2	60
Beispiel 22	desgl.	Ammoniumpolysulfid	' 83,2	80
Beispiel 23	desgl.	Schwefel	79,6	40
Beispiel 24	Natriumacetat	Tetramethylthioramdisulfid	96,4	70
Beispiel 25	Magnesiumacetat	Zinksulfid	86,2	70
Beispiel 26	Cadmiumacetat	Natriumsuffit	87,5	60
Beispiel 27	desgl.	Zinksulfid	90,4	80
Beispiel 28	Kupfer(II)-chlorid	Dibenzylsulfid	92,2	100
Beispiel 29	desgl.	Natriumsulfid	82,6	90
Beispiel 30	Kobaltchlorid	Thiosalicylsäure	90,9	120
Beispiel 31	desgl.	Natriumsulfit	86,1	40
Beispiel 32	Kobaltacetat	83,7	60

Anmerkung: In der Tabelle II ist der Färbungsgrad (Hazen-Zahl) das Ergebnis einer Messung, wenn das Reaktionsgemisch auf 150° Cerhitzt worden war.

Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen deutlich, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat technisch vorteilhaft herzustellen, wobei die bisher unvermeidlichen Färbungserscheinungen praktisch verhindert werden.

Zur Bestimmung der Hazen-Zahl vgl. »Colorimetric Methods of Analysis« 3. Auflage, Bd, IV (1954), S. 598/599.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farblosem Bis-(j5-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäuredinitril, Äthylenglykol und Wasser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis 1 bis 6 Mol, besonders 2,5 bis 5MoI Äthylenglykol und 0,25 bis 2,5 Mol, besonders 0,5 Mol Wasser je Mol Terephthalsäuredinitril bei 100 bis 300⁰C, besonders 180 bis 280°C in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht des Terephthalsäuredinitrils, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, anorganischen Phosphaten oder Phosphiten, Phosphorsäureestern, Phosphorigsäureestern, Schwefel, anorganischen oder organischen Sulfiden, anorganischen Suhlten Mercaptanen oder thioorganischen Säuren umsetzt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Phosphat Cadmiumphosphat, Calciumphosphat oder Natriumpyrophosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Phosphit Calciumhypophosphit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäureester Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylhydrogenphosphat oder Trihexylphosphat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorigsäureester Dibutylphosphit, Tributylphosphit oder Trihexylphosphit verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Sulfid Natriumsulfid, Zinksulfid oder Ammoniumpolysulfid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Sulfid Dibenzylsulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Sulfit Natriumsulfit verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptan Äthylmercaptan oder Thiophenol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thioorganische Säure Thiosalicylsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator die Acetate des Natriums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums oder Kobalts, die Formiate des Nickels oder Mangans oder die Chloride des Kupfers oder Kobalts verwendet.

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