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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von chelatbildenden Aminopolycarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen
von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel
in welcher Xeine HOCH2CH2 , HO CH2CH2CH2 , H.CCHOHCH2; HOCH.CHOH-CH2 oder M O O
C C H2- Gruppe, Y eine H O C H2 C H2-, HOCH2CH.CH2, H.CCHOHCH2 oder H O C H2 C H
O H C H2 Gruppe, Z eine - C H2 C Hz-oder eine -C H2 C H2 C H2 Gruppe und M ein Alkalimetall,
wie Natrium oder Kalium, bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten K oder
Y eine HO CH2CH2CH2 , H.CCHOHCH2 oder HOCH2CHOHCH.- Gruppe ist.
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Diese Aminopolycarbonsäuresalze sind hervorragende metallionenbindende
und chelatbildende Mittel, die im Gegensatz zu den bisher zur Bindung von Metallionen
bzw. zur Bildung von Chelaten verwendeten Aminopolycarbonsäuresalzen, wie insbesondere
dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, nicht nur in alkalischen, sondern
auch in sauren Medien mit einem pH-Wert von 6 oder darunter löslich sind.
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Zur Behandlung von Textilien werden vielfach saure Lösungen verwendet,
bzw. die Textilien werden aus einem alkalischen Bad in ein saures Bad übergeführt,
wobei die üblichen chelatbildenden Mittel, wie beispielsweise das Natriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure, in Form der unlöslichen Aminopolycarbonsäuren ausfallen
und die Calcium-, Magnesium-, Eisen- bzw. andere Schwermetallionen aus den mit diesen
chelatbildenden Mitteln gebildeten Komplexen befreit und oft in Form unlöslicher
Seifen auf dem Gewebe abgelagert werden, die dadurch grau, gelb oder fleckig oder
in anderer Weise nachteilig beeinflußt werden.
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In der Landwirtschaft werden Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren
als chelatbildende Mittel zur Einführung von Eisen oder anderen Spurenelementen
in den Boden für die Wurzeln von Bäumen oder anderen Pflanzen verwendet. Der Anwendungsbereich
der bekannten chelatbildenden Mittel ist jedoch auch auf diesem Gebiet wegen ihrer
Unbeständigkeit in sauremMediumbegrenzt. Beispielsweisewirdinsauren Böden aus den
Chelaten der Äthylendiamintetraessigsäure diese als unlösliche Säure, die keine
Chelate zu bilden vermag, abgelagert. Ist der Boden alkalisch, so fällt das durch
die Äthylendiamintetraessigsäure gebundene Eisen oder sonstige Spurenelement aus
dem Chelat aus. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alkalisalzen
von Aminopolycarbonsäuren der oben angebenen allgemeinen Formel besteht darin, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin X', Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und worin wenigstens einer
der Substituenten K oder Y eine HOCH.CH2CH2 , H.CCHOHCH2 oder H O C H2 C H O H C
H2 Gruppe ist, in wäßrigem Medium mit einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicyanid und
Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung umsetzt.
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Die verfahrensgemäßen chelatbildenden Mittel eignen sich zur Anwendung
sowohl in alkalischen als auch sauren Medien zur Bindung von Ferri-, Calcium-, Magnesium-
und anderen zwei- oder dreiwertigen Ionen beispielsweise als Textilhilfsmittel,
als Zusatz zu Reinigungsmitteln, als Antichlormittel und zur Versorgung von Böden
mit Spurenelementen.
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Beispiel 1 210 Teile f\T-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin, 40 Teile Natriumhydroxyd
und 320 Teile Wasser werden in einen Kolben mit mechanischem Rührwerk und je einer
Zuleitung für wäßriges Formaldehyd bzw. für wäßrige Natriumcyanidlösung gegeben.
Diese Stoffe
werden in den Kolben bis auf 88 bis 104° C erwärmt.
Daraufhin wird eine Lösung, bestehend aus 352 Teilen 960/0igem Natriumcyanid und
560 Teilen Wasser, zugleich mit 570 Teilen 37%iger Formaldehydlösung eingeführt.
Die Natriumcyanid- und Formaldehydlösungen können gleichzeitig zufließen, jedoch
muß die Zuflußgeschwindigkeit so eingestellt werden, daß Natriumcyanid stets in
einem mindestens 10%igen überschuß vorhanden ist. Ferner wird der Zufluß so eingestellt,
daß eine Reaktionstemperatur von 88 bis 104° C aufrechterhalten bleibt. Alle angegebenen
Teile sind Gewichtsteile. Nachdem die gesamte Cyanid- und Formaldehydmenge zugesetzt
worden ist, wird die Temperatur langsam auf 116 bis 121° C erhöht, und so- lange
aufrechterhalten, bis die gesamten Ammoniakdämpfe vertrieben sind. Zur Durchführung
dieser Reaktion sind etwa 10 Stunden nötig.
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Das Endprodukt enthält etwa 35% einer Verbindung, für welche die folgende
Strukturformel angenommen wird:
die das Trinatriumsalz der N-(2-Oxypropyl-)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure
darstellt.
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Diese Substanz zeigt ausgezeichnete metallionenbindende Eigenschaften
für Calcium, Magnesium und andere zwei- oder dreiwertige Metalle, insbesondere jedoch
für Ferriionen. Sie wird durch stark saure oder stark alkalische Lösungen nicht
ausgefällt. Auch zeigt sie in Gegenwart von Seifen und Reinigungsmitteln im Vergleich
mit den Alkalisalzen der Äthylendiamintetraessigsäure verbesserte schaumbildende
und dispergierende Wirkungen. Beispiel 2 Es wird entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung
der folgenden Mengen gearbeitet: 300 Teile N,-N'-Bis- (2-oxypropyl)-äthylendiamin,
40 Teile Natriumhydroxyd, 320 Teile Wasser, 275 Teile Natriumcyanid (96°/o) in 490
Teilen Wasser, 405 Teile Formaldehyd (37%ige Lösung).
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Für das Endprodukt der Reaktion wird die folgende Strukturformel angenommen:
die das Dinatriumsalz der N,N'-Bis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin-@T,N'-diessigsäure
darstellt.
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Die Eigenschaften dieser Substanz sind denen der im Beispiel 1 angegebenen
Substanz in vieler Hinsicht gleich.
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Beispiel 3 (a) Herstellung von gemischtem N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin
Ein Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter, einer Heiz-
und einer Kühlvorrichtung wurde mit 1242 g (18 Mol) 87%igem Äthylendiamin beschickt
und auf 55 bis 60° C erhitzt. Das Propylenoxyd wurde in das Gefäß tropfenweise mit
einer Geschwindigkeit von 348 g (6 Mol) im Verlaufe von 11/2 bis 3 Stunden eingeführt.
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Die Temperatur wurde unter 70° C gehalten, diese Bedingung ist jedoch
nicht kritisch. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Äthylendiamin
bei Atmosphärendruck abdestilliert und zurückgewonnen. Das erhaltene Oxypropyläthylendiamin
destillierte bei 6 mm Hg zwischen 99 und 102° C. Das gemischte Oxypropyläthylendiamin
wies etwa 84% N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin und als Rest hauptsächlich 1,\1,N'-Bis-(2-oxypropyläthylendiamin
auf.
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(b) Herstellung der @Tatriumsalze des Oxypropyläthylendiamingemisches
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde auf folgende Zusammensetzung angewandt: 230
Teile des oben beschriebenen Oxypropyläthylendiamingemisches, 80 Teile Natriumhydroxyd,
250 Teile Wasser, 350 Teile Natriumcyanid (96%) in 560 Teilen Wasser, 570 Teile
Formaldehyd (37%ige Lösung). Das Endprodukt enthält etwa 351/9 einer Verbindung,
die aus etwa 84% der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung und aus der im Beispiel
2 beschriebenen Verbindung als Rest besteht.
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Dies Erzeugnis ist wesentlich billiger herzustellen und weist dennoch
viele der wertvollen Eigenschaften der Verbindungen gemäß Beispiel 1 und 2 auf.
Beispiel 4 (a) Herstellung von N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamin 400 g Salzsäure
werden mit 200 g Glyzerin 8 bis 10 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Diese Mischung
wird dann destilliert, wobei etwa 120 g Glyzerinmonochlorhydrin mit einem Siedepunkt
von 110 bis 130° C bei 10 mm Hg erhalten werden. Das Monochlorhydrin wird mit Äthylendiamin
wie folgt umgesetzt: 720 g 85'o/oiges Äthylendiamin, 331,5 g Glyzerinmonochlorhydrin.
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Das Äthylendiamin wird auf 60° C erwärmt und das Glyzerinmonochlorhydrin
langsam zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Wasserkühlung und durch Steuerung
des Zusatzes der zweiten Komponente unterhalb von 80° C gehalten. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Temperatur für 1 Stunde auf 100° C erhöht, um mit Sicherheit
die Reaktion zu beenden. Das erhaltene salzsaure Amin wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert
und unter Vakuum abdestilliert. Das überschüssige Äthylendiamin-Wasser-Gemisch wird
bei etwa 43° C und 35 mm Hg abdestilliert. Danach wird die Temperatur auf 170° C
bei 8 mm Hg erhöht, wobei N-(2,3-Dioxypropyl)-ätyhlendiamin überzugehen beginnt.
Diese
Destillation wird so lange fortgesetzt, bis in dem Kolben nur noch Natriumchlorid
übrigbleibt. Die Destillation bei 8 mm Hg ist etwa bei 190° C beendet.
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Das gebildete Amin ist eine viskose Flüssigkeit, welche beim Stehen
zu einem harten hygroskopischen Körper kristallisiert.
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(b) Herstellung des Trinatriumsalzes der N-(2,3-Dioxy propyl) -äthylendiamin-N,
N', N'-triessigsäure Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung folgender
Mengenverhältnisse wiederholt: 241 Teile N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamin, 40 Teile
Natriumhydroxyd, 880 Teile Wasser, 352 Teile 1Tatriumcyanid (96%) in 560 Teilen
Wasser, 579 Teile Formaldehyd (37o/oige Lösung).
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Das Endprodukt enthält etwa 35°/a einer Verbindung, für welche die
folgende Strukturformel angenommen wird:
Diese Verbindung kann als das Trinatriumsalz der N-(2,3-D ioxypropyl) - äthylendiamin-N
, N', I\T'-triessigsäure bezeichnet werden.
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Die Eigenschaften dieses Produktes sind in vieler Hinsicht denjenigen
des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes gleich. Diese Verbindung weist Calcium
und andere zweiwertige Metalle bindende sowie chelatbildende Eigenschaften auf,
welche denjenigen des Trinatriumsalzes von N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure
entsprechen. Die hergestellte Verbindung bindet etwa doppelt so viel Ferriionen
als Chelat als die zuletzt genannte.
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In dem obigen Beispiel können das Natriumhydroxy d oder Natriumcyanid
durch ein beliebiges Alkalihydroxyd bzw. Alkalicyanid und das Formaldehyd durch
Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bilden, ersetzt werden.
Ebenso können andere Hydroxylverbindungen des Äthylendiamins oder Propylendiamins
an Stelle des in dem Beispiel genannten N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamins treten.
Es wurde jedoch gefunden, daß einer oder mehrere Propanolsubstituenten vorliegen
müssen, um Verbindungen zu erhalten mit guten chelatbildenden und metallionenbindenden
Eigenschaften, die auch gleichzeitig die gewünschte Beständigkeit gegen eine Ausfällung
im sauren Medium sowie die erwünschte, starke Chelatbildung in alkalischen Lösungen
aufweist.
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Das Trinatriumsalz der N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure
und das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure wurden auf Beständigkeit
gegen Ausfallen in sauren Lösungen, auf Chelatbildung mit Eisen und auf Beständigkeit
gegen Ausfallen des Eisenchelates in alkalischen Lösungen sowie auch auf Schaum-
und Waschlaugenbildung für Reinigungszusammensetzungen geprüft, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
| Tabelle I |
| Zur Prüfung auf Stabilität der Lösung bei verschiedenen pH-Werten
wurden 35%ige wäBrige Lösungen ver- |
| wendet, wobei Salzsäure als Ansäuerungsmittel verwendet wurde: |
| N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin- Athylendiamintetraessigsäure |
| N,N ,N -triessigsäure |
| mg Ca C 0a mg Ca C Os |
| Aussehen 01° gebunden Aussehen 0/° gebunden |
| Löslichkeit |
| )e g Löslichkeit )e g |
| p$ 11 bis 12 bernsteingelbe [ 60-f- 138 wasserhelle 50 100 |
| PR 8 Flüssigkeit 60-I- 138 Flüssigkeit 36 72 |
| p$ 5 desgl. 60-!- 138 ausgefallen 11 22 |
| p$ 2 des 1. 60-I- 138 desgl. 3 6 |
| PR 1 desgl. 60-I- 138 desgl. I 0,1 f 0 |
Bei den obigen Prüfungen wurde nach jeder Fällung der Niederschlag abfiltriert und
die Lösung erneut auf ein
PR von 10 gebracht, bevor mit der Titration zur
Feststellung des gebundenen Calciums begonnen wurde.
| Tabelle II |
| Die jeweils maximale Menge an dreiwertigem Eisen wurde mit
N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N, N', N'-tetra- |
| essigsäure bei einem PR von 7 als Chelat gebunden. Die
Fähigkeit dieser Verbindungen, das als Chelat gebundene |
| Eisen bei verschiedenen pH-Werten in Lösung zu halten, wurde
bestimmt und dabei folgende Ergebnisse in Milli- |
| gramm als Chelat gebundenen dreiwertigen Eisens je 1 g des
chelatbildenden Mittels bestimmt. |
| N-(2-Oxypropyl)- |
| äthylendiamin- Äthylendiamin- |
| N,N',N'-triessig- tetraessigsäure |
| säure |
| p$ 7 107 29 |
| PR 8 74 22 |
| PR 9 59 0 |
| PR 10 52 0 |
| PR 11 44,5 0 |
| Tabelle III |
| Schaumbildende Eigenschafteti |
| In der Testlösung wurde eine Mischung von 50'% |
| Diäthanolamin-Cocosfettsäure-Kondensat verwendet. |
| Es wurden Zusätze von 1 bis 5 0/a der 50%igen Lösun- |
| gen der Natriumsalze von Äthylendiamintetraessig- |
| säure und von IN- (2-Oxypropyl)-äthylendiamin- |
| N,.N',-\T'-triessigsäure zugegeben und der Schaum |
| nach der Vorschrift des Ross-Miels-Schaumtestes be- |
| stimmt. Als Prüfbedingungen waren 1o/oige Lösungen |
| des Reinigungsmittels und 38° C gewählt worden. |
| Schaum in mm |
| % chelatbildendes Athylendiamin- Grö is äth#en |
| Mittel tetraessigsäure P py |
| diamintriessigsäure |
| i |
| 1 i 115 125 |
| 2 120 160 |
| 3 130 185 |
| 4 160 240 |
| 5 175 240 |
| 0 110 110 |
Bei Verwendung der Natriumsalze von Alkylarylsulfonaten mit Oxypropyläthylendiamintriessigsäure
wurde eine entsprechende Zunahme der Schaumbildung festgestellt. Bei den Natriumsalzen
des Laurylsulfates, bei einigen Äthylenoxydkondensationsprodukten substituierter
Phenole und bei gewissen Seifen zeigt die Zugabe von äthylendiamintetraessigsauren
Salzen oder von gemischten oxypropyläthylendiamintriessigsauren Salzen keine Wirkung.
In fast jedem Fall, in dem die Schaumbildung nur gering war, ergab sich jedoch durch
die Zugabe von Natriumsalzen der Oxypropyläthylendiamintriessigsäure eine wesentliche
Verbesserung. In solchen Fällen, wo der Schaum eine normale Höhe hatte, -,var die
Zunahme der Schaumbildung nur relativ gering.