DE1806886C - Phosphine und ihre Verwendung als Komplexbildner für Metallionen - Google Patents

Description

in der R ein Wasserstoffatom oder den Rest — CH₂COOX

bedeutet, X ein Wasserstoffatom, Ammoniumoder ein Alkalimetallkation darstellt und η den Wert O, 1 oder 2 hat.

2. Verwendung der Phosphine nach Anspruch 1 als Komplexbildner für Metallionen.

Die Erfindung betrifft neue Phosphine und ihre Verwendung als Komplexbildner für Metallionen.

Die Verwendung von Komplexbildnern, die in Lösungen Metallionen zu binden vermögen, wobei sich lösliche Komplexe bilden, ist bei vielen großtechnischen Verfahren von Bedeutung, wo sie unerwünschte Fällungsreaktionen unterbinden. Beispielsweise ist die komplexartige Bindung von Calciumionen bei der Wasseraufbereitung und bei der Bereitung von Waschmktcllösungen zur Einstellung der Wasserhärte von Bedeutung. Die Komplexbindung von Schwermetallionon, z. B. Kupfer und Nickel, ist bei der Textilverarbeitung und beim Reinigen und Fertigbearbeiten von Metallen ein wesentliches Erfordernis. Es sind jedoch nicht alle Komplexbildner in gleicher Weise wirküam, da ihre Aktivität mit der Struktur und den Bedingungen schwankt, unter denen sie angewendet werden. Beispielsweise sind die üblichen Komplexbildner auf der Basis von Carbonsäuren häufig nicht geeignet, die Ausfällung von Eisen(III)-ionen aus alkalischen Lösungen bei einem pH-Wert über 8 zu verhindern.

Die Zersetzung von wäßrigen WasserstoiTperoxidlösungen wird durch Spuren gelöster Metallionen (vorwiegend Cu²⁺, Fe³⁺ und Mn^{2 +} ) in der Lösung katalysiert. Die Zugabe von Chelatbildnern für diese Metalle zu Peroxidlösungen dient daher zur Inaktivierung der gelösten Spurenmetalle und vermindert deren kataiytische Wirkung auf die Peroxidzersetzung.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Verbindungen zu schaffen, die zur Komplexbindung von Metallionen gut geeignet sind und bekannten Komplexbildnern überlegen sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung sind somit Phosphine der allgemeinen Formel

ein Alkalimetallkation darstellt und η den Wert O, 1 oder 2 hat

Insbesondere sind folgende Verbindungen bevorzugt:

(a) Hexanatrium-tris-(N,N-diacetatoaminomethyl)-phosphin (im folgenden als »Verbindung A« bezeichnet):

(HOCH₂)„P

CH₂N

CH₇CjOOX

in der R ein Wasserstoffatom out·i

(I)

3-n

den Rest

— CH₂COOX
bedeutet, X ein Wasserstoffatom, Ammonium- oder CH₂N

CH₂COONa

CH₂COONa

(b) Trinatrium-tris-(N-acetatoaminomethyl)-phosphin (im folgenden als »Verbindung B« bezeichnet):

'· H

CH₂NCH₂COONa

(c) Tris-(N,N-diacetatoaminomethyl)-phosphin (im folgenden als »Verbindung C« bezeichnet):

CH₂-N

CH, — COOH

CH, — COOH

(d) Tetranatrium-mono-(hydroxymethyl)-bis-(N,N-diacetatoaminomethyl)-phosphin (im folgenden als »Verbindung D« bezeichnet):

HO — CH, — P

CH₂N

CH₂COONa

CH₂COONa

(e) Dinatrium- bis - (hydroxymethyl) - N,N - diacetatoaminomethylphosphin (im folgenden als »Verbindung E« bezeichnet):

(HO — CH₂)₂P — CH₂ — N

CH₂ — COONa

CH₂ — COONa

Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Verbindung ist insbesondere Triammontum-tris-(N-acetatoaminomethyl)-phosphin.

Die Phosphine der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines Tetrakis-(hydroxymethyi)-phosphoniumsalzes mit einer Aminoessigsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalz in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 hergestellt werden. Als Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz kommen vorzugsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumacetat, -chlorid, -hydroxid oder -bromid in Frage. Der maximale und kritische pH-Wert bei der Umsetzung beträgt etwa 12, weil pH-Werte oberhalb 12 die Oxydation vlos Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes zum nicht reaktiven Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphinoxid fördern. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von etwa 10,5 bis 11,5. Ein pH-Wert

unter etwa IO fordert die Protonierung der Aminocarbonsäure, und es erfolgt keine Umsetzung. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung des Tetrakis-(hydroxymethyl)-phospboniumsalzes gleichzeitig mit einer wäßrigen Atzalkalilösung zur alkalischen Lösung der Aminoessigsäure gegeben. Die Struktur des Endprodukts hängt ab vom Mengenverhältnis der Reak-'tionsteilnehmer.

Die Phosphine der Erfindung sind in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. Hexan, unlöslich. Sie vermögen z. B. Eisen-, Aluminium-, Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Ziun-» Blei-, Gadolinium-, Europium- oder Neodymionen komplex zu binden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem für andere Verwendungszwecke geeignet, z. B. als Zusätze zu Waschmitteln, in Metallreinigungsbädern, in Färbeflotten oder zur Stabilisierung von Peroxidlösungen.

Gewöhnlich werden die Phosphine der Erfindung als Komplexbildner in Lösungen verwendet, deren pH-Wert zwischen etwa I und 14 liegt. Die bevorzugten pH-Wert-Bereiche hängen von den als Komplexbildner verwendeten Verbindungen ab. Zur Komplexbildung von Eisen(III)-ionen liegen die bevorzugten pH-Werte zwischen etwa 6 und IO bis 10,5, also unter dem pH-Wert 11. Zur Stabilisierung von Peroxidlösungen, z. B. Wasserstoffperoxid, ist jedoch ein pH-Wert zwischen etwa 4 und 12 bevorzugt.

Die Phosphine der Erfindung können als feste Substanzen oder in Form von Lösungen zu Lösungen zugegeben werden, in denen Ionen komplex gebunden werden sollen. Falls man die Verbindungen als Lösungen verwendet, können sie in polaren Lösungsmitteln, z. B. Wasser, oder Gemischen von Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkanolgehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent beträgt, verwendet werden.

Zur Komplexbildung können die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

B e i s pi e1 1

Hexanatrium - tris - (N,N - diacetatoaminomethyl)-phosphin (Verbindung A) wird durch Umsetzung von Tetrakis -(hydroxymethyl) - phosphoniumchlorid mit Dinatriumiminodiacetat gemäß folgender Gleichung hergestellt:

kis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid versetzt. Während der Zugabe wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige Zugabe von omolarer NaOH-Lösung auf 11 gehalten. Während

s der Zugabe wird ein Temperaturanstieg von 5° C (von 25 auf 30⁰C) beobachtet, was eine schwach exotherme Reaktion anzeigt Gegen Ende der Zugabe wird eine gelbe Lösung erhalten, die weitere 150 Minuten bis zur vollständigen Umsetzung gerührt wird.

ίο Durch Zugabe von Aceton bildet sich eine obere organische Schicht und eine untere wäßrig-ölige Schicht Die obere Schicht wird dekantiert Zur unteren Schicht wird weiteres Aceton gegeben und erneut dekantiert, bis mgn eine viskose weiße Masse

>S erhält Diese Verbindung wird 65 Stunden unter vermindertem Druck bei 70⁰C getrocknet und ergibt ein blaögelbes, frei fließendes Pulver. Ausbeute: 90,0 g (93% der Theorie).

Analyse: C^H₂₄O₁₂N₃PNa₆ · H₂O.

Berechnet ... C 29,10, N 6,79, H 3,26, Na 22,30%; gefunden .... C 29,12, N 6,75, H 3,26, Na 22,93%.

Die Struktur der Verbindung A wird durch die Infrarot- und Kernresonanzspektren gestützt.

Beispiel 2

Trinatrium-tris-(N-acetatoaminomethyl)-phosphin (Verbindung B) wird durch Umsetzen von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit Natriumglycinat gemäß folgender Gleichung hergestellt:

(HOCH₂I₄PCl + 3HN

CH₅COONa

CH₃COONa

CH,N

CH₂COONa

CH₇COONa

+ 4H₂O + NaCl + HCHO

447 g einer wäßrigen Lösung aus 89,6 g (0,459 Mol) Dinatriumiminodiacetat mit 1 Mol Kristallwasser vom pH-Wert 11 wird tropfenweise unter Rühren mit 61 g einer wäßrigen Lösung von 29,92 g (0,157 Mol) Tetra-(HOCH₂UPCl + 3H₂NCH₂COONa

PlCH₂NCH₂COONa ₃
+ 4H₂O + NaCl + HCHO

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt Es werden 172 g einer wäßrigen Lösung von 34,45 g (0,459 Mol) Glycin vom pH-Wert 11 tropfenweise unter Rühren mit 61 g einer wäßrigen Lösung von 29,92 g (0,157MoI) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid versetzt. Während der Zugabe wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 6molarer NaOH-Lösung auf 11 gehalten. Während der Zugabe wird ein Temperaturanstieg von 14° C

(von 25 auf 39° C) beobachtet, was eine exotherme Reaktion anzeigt. Am Ende der Zugabe wird eine gelborange Lösung erhalten, die zur vollständigen Umsetzung weitere 45 Minuten gerührt wird. Das Reaklionsgemisch wird mit Aceton versetzt, und die gebildete obere organische Schicht wird von der unteren wäßrig-öligen Schicht dekantiert. Die untere Schicht wird erneut mit Aceton versetzt, und die gebildeten Schichten werden getrennt, bis sich eine feste, körnige Masse bildet, die bei 25°C über P₂O₅ unter vermindertem Druck getrocknet wird. Man erhält ein frei fließendes weißes Pulver. Ausbeute: 60,7 g (100% der Theorie).

Analyse: C₉H₁₅O₆H₃PNa₃ · H₂O.

Berechnet ... P 8,18, C 28,50, H 4,52, Na 18,20%; gefunden .... P 7,50, C 28,99, H 4,42, Na 18,22%.

Die Struktur der Verbindung B wird weiter gestützt durch die Infrarot- und Kernresonanzspektren.

Beispiel 3

Tris-(N,N-(üac»tatoanunomethyl)-phosphra (Verbindung C) wird durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung A mit 6 Äquivalenten HCl und Aufarbeiten der erhaltenen freien Säure gemäß Beispiel 2 erhalten. Die Struktur der Verbindung C ergibt sich aus den Infrarot- und Kprnresonanzspektren.

Beispiel 4

Zur Stabilisierung einer 3gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung wird Verbindung A verwendet und in Abhängigkeit von der Konzentration des Komplexbildners untersucht. Die Versuche werden bei einem pH-Wert 8 bei 8O⁰C unter Verwendung einer Konzentration von 3 Teilen je Million Teilen Cu²⁺ in der Peroxidlösung durchgeführt Man findet, daß die Konzentration der Verbindung A einen wesentlichen Einfluß auf die Stabilität der Peroxidlösung hat. Die Stabilisierung der Peroxidlösung steigt fast exponential mit steigender Konzentration der Verbindung A von 0,025 bis 0,10 Gewichtsprozent an, welcher Bereich bei diesem pH-Wert als bevorzugter Bereich angesehen werden muß, wenn die entsprechende Menge Kupfenonen vorliegt. Oberhalb einer Konzentration der Verbindung A von etwa 0,075 Gewichtsprozent ist das Peroxid zu stabil, um die Halbwertszeit des Zerfalls messen zu können. Eine Konzentration von etwa 0,025 Gewichtsprozent der Verbindung A ergibt eine Halbwertszeit von etwa 100 Minuten.

Unter den gleichen Bedingungen beträgt bei Verwendung von Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat (Verbindung M) in einer Konzentration von 0,10 Gewichtsprozent die Halbwertszeit etwa 100 Minuten. Es ist somit eine etwa vierfache Menge von der Vergleichsverbindung M notwendig, um einen etwa gleichwertigen Stabilitätsgrad zu erzielen.

Beispiel 5

Die Komplexierungswirkung einiger Phosphine der Erfindung und einiger handelsüblicher Komplexbildner, nämlich Trinatriumnitrilotriacetat (Verbindung L), Tetranatrium - äthylend'amintetraacetat (Verbindung M), Dinatrium-iminodiacetat (Verbindung N), Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat (Verbindung T), Pentanatrium-diäthylentriaminpentaacetat (Verbindung U), Pentanatrium-nitrilotrimethylenphosphonat (Verbindung V) und Gluconsäure verglichen.

Es wird die Komplexierungswirkung gegenüber Cu²⁺ wie folgt geprüft: Eine G,G5molare CuCl₂-Lösung wird tropfenweise unter Rühren in 100 g einer Lösung mit vorgegebenem pH-Wert mit einem Gebalt von 50 mg des Komplexbildners titriert Die Titrierung wird unter gleichzeitiger pH-Wert-Einstellung bis zum Auftreten eines dauerhaften Schleiers in der Lösung fortgesetzt In gleicher Weise wird die Komplexierungswirkung gegenüber Fe³⁺ geprüft; nur wird eine 0,5molare Lösung von FeCl₃ in 50 g einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g des Komplexbildners titriert. Die Komplexierungswirkung wird ausgedrückt durch

Kilogramm abgefangenes Metallion

100 kg Komplexbildner *

Es werden folgende Verbindungen und Gemische geprüft:
1. Verbindung A.

2. Verbindung B.

3. Verbindung C.

4. Gemisch !:
44,65% A

46,60% D
7,72% E
1,03% K*)

5. Gemisch II:
34,80% A

49,44% D
6,53% E
9,23% K

*) Verbindung K (Nebenprodukt) = Tris-ihydroxynwihylJ-phosphimoxid: O=P(CH₂OH)₃.

Die Gemische I und II tmt der Verbindung A werden durch Umsetzen von Tetrakis-(hydroxy methyl)-phosphoniumchlorid mit Dinatriumiminodiacetat in den Molverhältnissen 1:2 bzw. 1:1 gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung des Gemisches II werden jedoch die Reaktionsteilnehmer in umgekehrter Reihenfolge zugesetzt. Die Zusammensetzung der Gemische I und II wird durch Messung der Kern-

resonanz von ³¹P und ¹H bestimmt.

Die Komplexierungswirkung der untersuchten Verbindungen und Gemische gegenüber Cu²⁺ ist in Tabelle I angegeben, wobei der Wert 1,00 einer Menge von 20,47 kg abgefangener Ionen Cu²⁺ je 100 kg des Komplexbildners entspricht.

Tabelle I Komplexbildner

Verbindung A
Gemisch I....
Gemisch II...
Verbindung C
Verbindung B

Verbindung M
Verbindung L
Verbindung N
Verbindung V .
Verbindung U ,

Komplexierungswirkung

pH 7
1,63

J pH 8

1,31

1,75
',62
1,27
2,11
1,26

1,02
1,50
2,09
0,74
1,70

pH 9

1,53
1,56
1,19
1,72
1,63

1,08
1,42
1,70
0,84
1,58

pH 10

1,19

1,42

1,11

1,52
1,81

1,00
1,45
1,42
0,76
1,07

pH 11	pH 12	pH 13
1,13	1,01	0,91
1,10	—	—
1,04	—	—
1,43	—	—
1,97	1,85	1,40
0,97	—	_
. 1,44	—	—
1,33	—
0,79	—	—
0,79	0,70	0,39

Die Komplexierungswirkung der untersuchten Verbindungen und Gemische gegenüber Fe³⁺ ist in der folgenden Tabelle II angegeben, wobei der Wert 1,00 einer Menge von 7,17 kg abgefangener Ionen Fe³⁺ je 100 kg des Komplexbildners entspricht.

Tabelle II

Komplexbildner

pH

pH K omplexierungswirk u ng pH 9 pH 10

pH

pH

Verbindung A

Gemische I

Gemisch II ..., Verbindung B ,

Verbindung M. Verbindung L . Verbindung N . Verbindung K . Gluconsäure... Verbindung T . Verbindung V . Verbindung U .

1,89 3,19 5,00 2,92

0,91 1,08

0,71

5,98 2,20

1,26

1,69 2,60 5,24 2,92

1,43 0,99 0,95 0,08 6,63 2,55

1,26

Beispiel 6

Zur Stabilisierung einer 3gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt an 3 Teilen je Million Eisen(III)-ionen werden 0,1% der erfindungsgemäßen Verbindungen E, B und der im Beispiel 5 genannten Gemische I und II bzw. 0,1% der bekannten Verbindungen M, L, W und Gluconsäure, jeweils bezogen auf die Wasserstoffperoxidlösung, verwendet. Die Temperatur der Wasserstoffperoxidlösung beträgt 8O⁰C, und der pH-Wert liegt bei 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Komplexbildner

Verbindung E

Gemisch II

Gemisch I ... Verbindung B

Verbindung M Verbindung L Verbindung W

% restliches H₂O₂ nach 100 Minuten

84 80 78 40

0 0 0 1,58
2,32
4,88
2,72

1,28
0,82
0,95 0,36 6,70
2,55

1,63

1,58 2,28 4,53 2,17

1,00 0,68 0,95 3,61 6,78 2,36 2,01 1,88

0,83 1,38 3,15 1,66

0,45 0,29 0,47 10,1 4,53 1,50 1,90 0,86

0,39 0,87 2,96 0,51

0,09 0,09 0,16 19,7 3,16 0,76 0,95 0,49

B e i s ρ i e 1

Zur Stabilisierung einer 3gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt an 3 Teiler je Million Kupfer(II)-ionen werden 0,1% der erfin· dungsgemäßen Verbindungen A, B und des im Beispiel 5 genannten Gemisches I bzw. 0,1% der be kannten Verbindungen M, L, V, W und Gluconsäure jeweils bezogen auf die Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Die Temperatur der Wasserstoffperoxid lösung beträgt 8O⁰C, und der pH-Wert liegt bei 8 Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Komplexbildner

Verbindung A
Gemisch I ...
Verbindung B

Verbindung M

Verbindung L

Verbindung V

Verbindung W

% restliches H₂O₂ nach 350 Minuten

94 88 70

0 0 0 0

Gluconsäure sehr viel weniger als 1,3%- Gluconsäure sehr viel weniger als 18,2%.

Die bekannten Verbindungen, einschließlich GIu- Die bekannten Verbindungen, einschließlich Gl·

consäure, zeigen entweder gar keine oder nur eine sehr 55 consäure, zeigen entweder gar keine oder nur eine sei

schwache Stabilisierungswirkung. schwache Stabilisierungswirkung.

209650/2

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Phosphine der allgemeinen Formel

   (HOCH₂J_nP

   CH₂N

   3-«

   CH₂COOX