DE2132509A1 - Komplexbildner - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Komplexbildner, d.h. Komplexe bildende Mittel, die eine Polyhydroxydicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Polyhydroxymonoketocarbonsäure' oder ein wasserlösliches Salz einer derartigen Säure enthalten.

G-lasflaschen werden industriell gereinigt, indem man zuerst mit einer Lösung eines starken Alkalis wäscht und anschließend spült. Mit diesem V/aschverfahren erzielt man im allgemeinen gute Ergebnisse, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt wird, daß die Ausfällung von Salzen des Calciums, Magnesiums, Aluminiums und Eisens sowie anderer unlöslicher Metallkomponenten vermieden wird. Läßt man eine solche Vorsorge außer acht, so werden die unlöslichen Metallsalze als Kruste (Kesselstein) sowohl auf den Gläsern als auch in der Wasch- bzw. Spülmaschine niedergeschlagen. Infolgedessen verwendet man üblicherweise in den Alkalilösungen komple3Üldende Mittel, damit eine Ausfällung der unlöslichen

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*enthalten Metallsalze verhindert wird.

Polyhydroxysäuren wie Glukonsäure sind bekannte Mittel, die zur komplexen Bildung von Calciumionen in basischen Lösungen verwendet werden. Spülmittel, die zum V/aschen von Flaschen verwendet werden, enthalten häufig G-lukonsäure (d.h. ITatriumglukonat in der basischen Umgebung). Glukonsäure ist ein guter Komplexbildner für Calciumionen; Jedoch ist ihre Wirkung nicht annähernd so gut wie die von oc-Ketoglukonsäure und von Polyhydroxypolycarbonsäuren wie Saccharinsäure und Muconsäure, Die letztgenannten Säuren sind sehr viel wirksamer, Jedoch auch sehr viel teurer als Glukonsäure.

Erfindungsgemäß konnte jetzt festgestellt werden, daß bestimmte

b
Mischungen von komplexildenden Mitteln eine unerwartet bessere, synergistische Wirkung im Hinblick auf die komplexe Bindung von Calciumionen in basischen lösungen aufweisen. So konnte festgestellt werden, daß Mischungen, die eine kleine Menge eines bestimmten stark wirkenden Komplexbildners und eine größere Menge eines verhältnismäßig schwach v/irkenden komplexbildenden Mittels* genau so wirksam sind wie das starke komplexfcLldende Mittel allein. Es lassen sich also ausgezeichnete komplexbildende Mittel gewinnen, wenn man eine Mischung von wenigstens einem verhältnismäßig schwach wirkenden komplexbildenden Mittel mit einer kleineren Menge wenigstens eines stärker wirkenden komplexbildenden Mittels herstellt. Beispielsweise wirkt eine Mischung aus Glukonsäure und einer kleinen Menge Saccharinsäure im Hinblick auf die komplexe Bindung von Calciumionen praktisch genau so gut wie reine Saccharinsäure allein. Damit konnte erfindungsgemäß erstmals eine synergistische Wirkung in Mischungen von organischen ko.mplexbildenden Mitteln festgestellt und technisch ausgenutzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Komplexbildnern handelt es sich also um Mischungen aus

(T) einer Verbindung wie Zitronensäure, Weinsäure, Polyhydroxymonocarbonsäuren mit 6 bis 8 Kohlen-

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atoffatomen (einschließlich der wasserlöslichen Salze dieser Säuren) und

(2) einer Verbindung aus der Gruppe der Polyhydroxydicarbonsäuren mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxymonoketocarbonsäuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und der wasserlöslichen Salze dieser Säuren.

Beispiele für Polyhydroxymonocarbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden können, sind Glukonsäure, Gulonsäure, Glukoheptancarbonsäure und Glukooctancarbonsäure. Eine Klasse von Polyhydroxymonocarbonsäuren - einschließlich ihrer wasserlöslichen Salze - die sich mit besonderem Vorteil als Komponente in den Komplexbildnern gemäß der Erfindung verwenden lassen, umfaßt Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

COOX (OHOH)_n

CH₂OH

in welcher η eine ganze Zahl von 4- bis 6 und X Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

Beispiele für Polyhydroxydicarbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen, komplexbildend wirkenden Präparaten verwendet werden können sind Arabotrihydroxyglutarsäure, Sacchar-insäure, Mucinsäure, Allomucinsäure, Talomucinsäure, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyheptandioarbonsäure und 2,3,4,5,6,7~Heptahydroxyoctandicarbonsäure. Eine Klasse von Polyhydroxydicarbonsäuren - einschließlich ihrer wasserlöslichen Salze - die sich vorzugsweise als Komponenten für die erfindungsgemäßen komplexbildenden Präparate eignen, umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel

COOQ

(CHOH)_m .

COOD

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in welcher m 3 oder 4 und Q und D unabhängig voneinander Wasser- · stoff oder ein Kation bedeuten.

Beispiele für Polyhydroxymonoketooarbonsäuren sind 2-Ketogulon-.saure, 2-Ketoglukonsäure, 5-Ketglukonsäure, 2-Ketoglukoh<5ban- · carbonsäure, 3- und 4-Ketoglukonsäure, 3- und 4-Ketogulonsäure. Eine mit besonderem Vorteil zu verwendende Ketosäure ist 2-Ketoglukonsäure.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß die komplexbildenden Mittel gemäß der Erfindung üblicherweise in starken Alkalilösungen verwendet werden, ist es unerheblich, ob man sie in Form der freien Säure oder in Form der Salze verwendet. Die Verbindungen (1) und (2), die weiter vorn aufgeführt worden sind, können also sowohl als freie Säuren als auch als wasserlösliche Salze verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind AlkalimetalIsalze und Ammoniumsalze. Am besten eignen sich Natrium- und Kaliumsalze.

Die Mengen, in denen die Verbindungen (1) und (2) in den komplexbildenden Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, können innerhalb weiter Grenzen verändert werden; die Mengen hängen bis zu einem gewissen Grad von der im Einzelfall angewandten spezifischen Kombination von komplexbildenden Mitteln, den Kosten für diese Mittel sowie dem System ab, in dem die Mittel verwendet werden eollen. Im allgemeinen soll das Gewichtsverhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (2) nicht über etwa 100 liegen und wenigstens etwa 0,05» vorzugsweise wenigstens etwa 1 betragen. Am besten liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (2) zwischen etwa 2 und 10.

Ein besonders geeignetes Präparat gemäß der Erfindung besteht auB einer Mischung von etwa 75 Gewichteteilen Glukonsäure oder tines wasserlöslichen Salzes derselben und etwa 25 Gewichteteilen Saccharinsäure oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der · Erfindung. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich stets um Gewichtsteile und Gewichtsprozent, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wird die Fähigkeit der verschiedenen Präparate zur komplexen Bindung von Calciumionen durch Titration von 0,2 g des aktiven Materiales mit einer 1 $igen Calciumacetatlösung und einer 3 ^igen Alkalilösung bestimmt, und zwar nach einer modifizierten Version der Versuchsanordnung, die von Mehltretter et al. in Industrial Engineering Ohemistry, 45, 2782 (1953) beschrieben worden ist. Man stellt zunächst eine 2 folge Vorratslösung des komplexbildenden Mittels her und ver- " dünnt dann 10 ml dieser Vorratslösung mit 10 ml einer 6 #igen Natriumhydroxidlösung und 2 ml einer 2 folgen Natriumoxalatlösung. Die verdünnte Lösung wird mechanisch gerührt und mit einer 1$igen Calciumacetat-Standardlösung aus einer Bürette mit konstanter Geschwindigkeit titriert, bis eine leichte Trübung in der lösung beobachtet werden kann. Die Menge der zugefügten Calciumionen ist ein Maß für die komplexbildende Kraft des zu prüfenden komplexüldenden Mittels. Natriumglukonat, welches ein Standardmittel der Industrie ist, erhält als Bezugsmaterial willkürlich einen Ca-Iοiumionen-Bindungsindex von 1,00. Die Calciumionen-Bindungskraft, d.h. die Fähigkeit zur Komplexbildung, wird mit Bezug auf das Natriumglukonat berechnet. In- Jj folgedessen besitzt Dinatriumsaccharat einen Index von 2,72, was bedeutet, daß Dinatriumsaccharat 2,72 mal so wirksam ist wie Natriumglukonat. Die berechnete Calciumionen-Bindungskraft wird bestimmt, indem man die theoretische Calciumionen-Bindungskraft jeder Komponente des komplexbildenden Präparates addiert.

Beispielsweise errechnet man die Calciumionen-Bindungskraft einer Mischung aus 0,1 Teil Saocharinsäure und 0,1 Teil Glukonsäure, indem man ein halb der Bindungskraft von 0,2 Teilen Saccharinsäure und ein halb der Bindungskraft von 0,2 Teilen Glukonsäure addiert (2,72/2 + 1,00/2 = 1,86). Der Synergismus-

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index wird "bestimmt, indem man die "berechnete Calciumionen-Bindungskraft von der "beobachteten Calciumionen-Bindungskraft subtrahiert (2,47 - 1,86 = +0,61). Die Ergebnisse der Versuche und Berechnungen sind in den folgenden Tabellen enthalten.

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Tabelle I

Calciumionen-Bindungskraft (Komplexbildungsfähigkeit) von Natriumsaccharat, Natriumglukonat und Mischungen

derselben

Natriumeaccharat 75 60 50 30 25 15 10

-» i» Biatriumglukonat ο

oo Calciumionen-Bindungs-

» krmft (öluJconat =1,0) rs>

-» "berechnete Calciumionen ·** Bindungekraft

Synergismus-Index 25 40 50 70 75 85 90

100

2,72 2,61 2,47 2,47 2,72 2,75 1,83 1,75 1,19 1,00 ι

2,29 2,03 1,86 1,52 1,43 1,26 1,17 1,09
+0,32 +0,44 +0,61 +1,21 +1,32 +0,57 +0,58+0,10

Tabelle II

Calciumionen-Bindungskraft von Natrium-2-Ketogulonat, Natriumglukonat und Mischungen
dieser Substanzen

	% 2-Ketogulonat	100	30	25	15	0
	<fo G-lukonat	0	70	75	85	100
109882	OaIciumionen-Bindungs- kraft (Glukonat =1,0)	2,35	1,72	1,86	1,95	1,0
■^.	"berechnete Calciumionen- Bindungskraft		1,42	1,35	1,27

Synergismus-Index

+ 0,30 +0,51

+0,68

Tabelle III

Calciumionen-Bindungskraft von Uatriummucat, Kalium-IIatrium-Tartrat und Mischungen dieser

Substanzen

Natriummucat 100 40 20 15 10 0

io KNa-tartrat 0 60 80 85 90 100

' Calciumionen-Bindungs- _{9 ft}o ο on ι rr ι ar λ _Ac\ λ ot

kraft (Glukonat = 1,00) ²»^{82 2>20 1}»^{88 1}*^{88 1}'^{40 1}»²-

berecnnete Calciumionen-Bindungskraft 1,88 1,56 1,48

Synergismus-Index +0,32 +0,32 +0,40

- ίο -

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexbildner kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen. So können die Mittel beispielsweise allein, aber auch in Kombination mit Netzmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Gerüststoffen, V/asehmitteln und anderen Bestandteilen, die üblicherweise in derartigen Präparaten vorhanden sein können, verwendet werden.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Komplexbildner, bestehend aus einer Polyhydroxycarbonsäure aus der Gruppe der Polyhydroxydicarbonsäuren mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Pοlyhydroxymonoketocarbonsäuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und der wasserlöslichen Salze dieser Säuren und gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zweiten Säure, bei der es sich, um Zitronensäure, Y/einsäure, eine Polyhydroxymonocarbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren handelt.

2. Komplexbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der zweiten Säure zu der Polyhydroxysäure wenigstens 1 beträgt.

3. Komplexbildner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 2 und 10 liegt.

4. Komplexbildner nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxymonocarbonsäure der allgemeinen Formel

OOOX t

(CHOH)_n ι CH₂OH

entspricht, in welcher η 4- bis 6 und X Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

5. Komplexbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Säure Glukonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.

Für Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Del., V.St.A.

Rechtsanwalt

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