DE1469233A1 - Verfahren und Mittel,um einer waessrigen,ein Chlor entwickelndes Mittel enthaltendenLoesung Komplexbildungseigenschaften zu verleihen - Google Patents

Verfahren und Mittel,um einer waessrigen,ein Chlor entwickelndes Mittel enthaltendenLoesung Komplexbildungseigenschaften zu verleihen

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DE1469233A1 DE19641469233 DE1469233A DE1469233A1 DE 1469233 A1 DE1469233 A1 DE 1469233A1 DE 19641469233 DE19641469233 DE 19641469233 DE 1469233 A DE1469233 A DE 1469233A DE 1469233 A1 DE1469233 A1 DE 1469233A1
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Description

Monsanto Company, St. Louis 66, Missouri, V.St.A.
Verfahren und Mittel, um einer wäßrigen, ein Chlor entwickelndes Mittel enthaltenden Lösung Komplexbildungseigenschaften zu verleihen.
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren, um einem Chlor entwickelnden Mittel Komplexbildungsvermögen zu verleihen, sowie die Verwendung dieses Mittels in Bleich-, Sterilisations-, Desinfektions- und Heinigungsmassen und die dabei erhaltenen Massen.
Da Bleich-, Sterilisations-, Desinfektions- und Reinigungsmassen normalerweise in wäßrigen Gemischen verwendet werden, bei denen das Wasser oftmals hart oder verunreinigt ist, können bestimmte Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium, und Schwermetallionen, wie Eisen, Kupfer und dgl., häufig für die meisten der genannten Zwecke schädlich sein. Wenn ferner ein Chlor entwickelndes Mittel verwendet wird,
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stören bei den meisten der genannten Zwecke bestimmte Metallionen, wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Aluminium und Eisen, die Wirkung des Mittels und machen es weniger wirksam oder manchmal sogar praktisch unwirksam. Komplex- oder chelatbildende Mittel sollten daher außerordentlicn gut zur Verwendung in Verbindung mit Chlor entwickelnden .Mitteln für die oben genannten Zwecke geeignet sein, um die Wirkung derartiger Ionen auszuschalten oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Bisher konnte aber noch kein wirklich wirksames und mit den Chlor entwickelnden Mitteln verträgliches Komplexbildungsmittel gefunden werden. Im allgemeinen werden die verbreitet angewendeten Polyaminocarbonsäuren oxyd^rt, so daß sie ihr Komplexbildungsvermögen in Gegenwart von Chlor entwickelnden Mitteln verlieren, während die Chlor entwickelnden Mittel verbraucht werden und somit einen Teil ihrer Wirksamkeit verlieren. Da die Chlor entwickelnden I-.Iittel zu den oben genannten Zwecken oftmals in wäßrigen Gemischen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und bzw. oder verhältnismäßig hohen pH-Werten angewendet werden, muß das Komplexbildungsmittel bevorzugt unter diesen Bedingungen beständig und wirksam sein, d.h. es muß in dem weiter unten definierten Sinne "hydrolysebeständig11 sein. Bin Verfahren, um einem Chlor entwloke"1: ' η Mittel in wäßrigem Medium durch Verwendung eircs "hydrolysebeständigen" Komplexbildungsmittels, das in Gegsnw^ '■ eines Chlor entwickelnden Mittels wirksam ist, Komplexbildungsei-
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genschaften zn verleiiien, wäre also eine wesentliche Bereicherung der Technik.
Es wurde gefunden, da3 niedere Alkylidendiphosphonsäuren der folgenden Strukturformel:
0X0
H I II ·
(1) (HO)2P -C- P(OK)2
und deren wasserlösliche Salze, wobei X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe (1-4 C-Atome) und Y Wasserstoff, eine Hydroxy- oder niedere Alkylgruppe (1-4 C-Atome) bedeutet, Clilor entwickelnden Mitteln in wäßrigen Medien wirksam Komplexbildungseigenschaften zu verleihen vermögen, wie im Folgenden eingehender beschrieben wird. Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
(1) Methylendiphosphonsäure, GH2^(C) (0F)2_72
(2) Äthylidendiphosphonsäure, CH5CH^-P(O) (0H)2_72
(3) Isopropylidendiphosphonsäure, (0Ή,)20</~Ρ (0) (
(4) 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure,CH3C(OH)£"P (0)(OH)2_72
(5) Butylidendiphosphonsäure, CH5CH2CH
Die niederen Alkylidendiphosphonsäuren und deren wasserlösliche Seize können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, von denen einer mit der Herstellung der entsprechenden Ester nach der allgemeinen Reaktionsgleichung beginnt:
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(1) Herstellung der Alkylidendiphosphonsäuren und deren Salze·
4· P ΪΓ
CH2[PO(OR)2J2 > CK2[PO(OR)2J2 + H2
XCl, YCl
> CY2[PO(OR)2J2 + 2 KCl
(2) Herstellung der 1-Hydroxyalkylidendiphoephoneäuren und ihrer Salze
XCOCl + 2 HPO(OR)2 > XC(OH)[PO(OR)2J2 + HCl
worin X und Y die gleiohe Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Foreel haben und R eine Alkylgruppe ist.
Die freien niederen Alkylidendiphosphonsäuren und deren Salze können durch Hydrolyse der Ester mittels starker Mineralsäuren, wie Salzsäure und dgl« hergestellt werden·
Obgleich im allgemeinen jedes wasserlösliche Salz der niederen Alkylidendiphosphonsäuren rerwendet werden kann, werden die Natriumsalze, insbesondere das Tetranatriumaalz, bevorzugt, es können aber auch andere Alkalisalie, wie Kalium-· Lithiumsalze und dgl«, sowie Gemische der Alkalisalze verwendet werden· Außerdem kann erfindungsgemäfi jedes wasserlösliche Salz, ζ·Β· Ammonium- und AmIn-' . sals, das die Eigenschaften eines Alkalisalzeβ hat, ver-. wendet werden«
009008/1BBA
Die Chlor ent id ekelnden Mittel, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind diejenigen wasserlöslichen organischen und anorganischen Verbindungen, die Oxydationsvermögen auf Grund ihres "aktiven Chlors" haben,das in wäßriger Lösung unter Bildung von unterchloriger Säure oder Hypochloritionen reagieren kann. Derartige organische Verbindungen sind die Alkylhypoohlorite, Insbesondere die niederen Alky!hypochlorite, wie Xthylhypochlorit, Propylhypoohlorit, n-Butylhypoohlorit und tert.-Butylhypochloritj die N-ohlorierten heterocyclischen Verbindungen, insbesondere die 5- und 6-gliedrigen N-ohlorierten heterocyclischen Verbindungen, wie Hydantoin, N-ChIorsuccinimid und die Triazine, z.B. Cyanursäuren und Salze, wie Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisooyanurat und Kaliumdiohlorisooyanurat, sowie Melamin, Ammelin» und Ammelid) und die N-ChIoraromaten und substituierten N-Chloraromaten, wie Natriumbenzölsulfοohloramid und Natrium-ptoluolsulfochloramid. Derartige anorganische Verbindungen sind die Chlor enthaltenden Alkaliverbindungen, wie Natrium-] hypochlorit, Natriumohlorit uni Lithiumhypochlorit, unl die Chlor enthaltenden Erdalkaliverbindungen, wie Caloiumhypo- [ ohlorit und Bariumhypochlorit.
Sie Bezeichnung "aktives" oder "freies" Chlor wird normalerweise in der Bleiohmittelindustrie zur Kennzeichnung ▼on atomarem oder "naszierendem" Chlor gebrauoht. Dieses
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ChIor unterscheidet sioh von normalerweise auftretende» Chlor dadurch, daß das letztere in molekularer Form auftritt und in jedem Molekül zwei ChI or atome enthält. Bei der Anwendung zu Bleiohzweoken hat das aktive oder freie Chlor das doppelte Oxydations- oder Bleichvermögen wie molekulares Chlor, auf das molare Oewioht dee normalerweise vorliegenden molekularen Chlors bezogen. Die Angaben "aktives" oder "freies" Chlor werden also im allgemeinen durch die doppelte Zahl des Prozentgehalts an Chlor in einer Substanz ausgedrückt.
Auf Grund der vielen und unterschiedlichen Chlor entwickelnden Mittel, deren Molekulargewicht und Gehalt an aktivem Chlor stark schwanken, und der !Tatsache, daß dl« Mengen der Chlor entwickelnden Mittel für viele Zwecke auf den Gehalt an aktivem Chlor bezogen werden, werden die für die erfindungßgemäße Verwendung geeigneten Mengen - wenn nicht anders angegeben - in Prozent aktives Chlor je Gesamtgewicht der jeweiligen Masse ausgedruckt. Bei Kenntnis dee Molekulargewichts des jeweiligen Chlor entwickelnden Mittels, seines aktiven Chlorgehalts und des gewünschten aktiven Chlorgehalts, in Prozent aktives Chlor je Gesamtgewicht der entsprechenden Mass· ausgedrückt, können die notwendigen Gewichtsmengen leicht errvechnet werden.
Sie erfindungigemäöen Komplexbildungsmittel können einem flüssigen.Chlor entwickelnden Mittel einverleibt werden, um diesem Komplexbildungseigensohaften zu verleihen, B.B. einer 5 jfigen Hjpochlorit-Bleiohlösung, die gewöhnlich
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als HauBhaltsbleichmittel auf 0,01 bis 1 *f> verdünnt wird. Weil das Komplexbildungsmittel sehr beständig ist, wenn es trockenen Bleichmassen einverleibt wird, z.B. chlorierten Cyanursäuren und deren Salzen, kann es auch mit Trockenbleiohmitteln vermischt und die erhaltene Masse in dem wäßrigen Medium unmittelbar vor ihrer Verwendung gelöst werden. Infolge der vielen Vorteile von Trockenbleichmassen wird das Komplexbildungsmittel bevorzugt mit dem trockenen Chlor entwickelnden Mittel vermischt. In jedem Falle soll das Komplexbildungsmittel in Verbindung mit dem Chlor entwickelnden Mittel im wäßrigen Medium z.B. zum Bleichen, Sterilisieren, Desinfizieren und Reinigen verwendet werden.
Das Mengenverhältnis von Chlor entwickelndem Mittel zu Komplexbildungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Gehalt an aktivem Chlor und dem beabsichtigten Zweck. Gewöhnlich werden Mengenverhältnisse von Chlor entwickelndem Mittel zu Komplexbildungsmittel zwischen etwa 50 : 1 und 1 t 5000, bezogen auf # aktives Chlor und Gewicht des Koinplexbildungsmittels, bevorzugt. PUr die meisten Zwecke liegt die notwendige Menge an Komplexbildungemittel gewöhnlich zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-φ der wäßrigen Lösung, und der Übliche Gehalt an aktivem Chlor kann zwischen etwa 0,001 und 0,05 Gew.-Jfe der wäßrigen Lösung an aktivem Chlor liegen.
Brfindungsgemäß können neuartige Massen mit Oxydationa-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionseigensohaften
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hergestellt werden, indem man das Chlor entwickelnde Mittel und das Komplexbildungsmittel mit Alkalisalzen, wie Ifttriumcarbonat, Tatriumborat, Natriumsilikat, Uatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, oder Gemischen dieser Salze vermischt. Außer den genannten Stoffen können der Masse Ketzmittfl, synthetische Reinigungsmittel, Seifen, Füllstoffe und Scheuerstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften einverleibt werden.
Mit der hier verwendeten Bezeichnung "hydrolysebeständiges" Komplexbildungsmittel ist eine wesentliche Beständigkeit dee Komplexbildungsmittels gegen Hydrolyse oder Abbau unter verschiedenen pH- und Temperaturbedingungen gemeint. So wurde z.B. eine Probe von 20 g Methylendiphοsphoneäure, GH2(Tl1O(OH)2-Z2 in 100 com Wasser gelöst. 25 ecm der Lösung wurden zu 25 ecm 12m HCl gegeben, so daß eine 10 #ige Lösung des Mittels in HCl erhalten wurde. Weitere 25 ecm der Lösung wurden zu 25 ecm 10 ^iger HaOH gegeben, so daß eine 10 #ige Lösung des Mittels in 5 Seiger UaOH erhalten wurde. Die 10 Joigen Lösungen wurden 4 Stunden lang zum Sieden erwärmt, wonach beide Lösungen keine Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften zeigten. Die magnetischen Kernresonanzspektren zeigten, daß die beiden 10 jtigen mit einer frischen, nicht erhitzten Lösung des Komplexbildungsmittels in Wasser mit der gleichen Säure bzw. Base identisch waren, woraus die Beständigkeit des
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Komplexbildungsmittels gegen Hydrolyse oder Abbau unter energischen Temperatur- und pH-Bedingungen ersichtlich ist. Alle bekannten Polyphosphate, ob als Säuren, Salze oder Ester, Karen unter diesen Bedingungen praktisch hydrolysiert oder abgebaut worden. Ferner wurden 2 g Tetranatriummethyl end iph ο ephonat, ein trockenes Pulver, auf einer thermogravimetrisohen Vorrichtung erwärmt. Unterhalb 3000C betrug der Gewichtsverlust weniger als 1 #. Pie Röntgenstrukturaufnahmen der erhitzten und einer nicht erhitzten Probe waren identisch. Bs ist also ersiohtlioh, daß die erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel "hydrolysebeständig*1 sind und infolge ihrer Wirksamkeit zur CShelatbildung in Gegenwart eines Chlor entwickelnden Mittels im wäßrigen Medium vorteilhaft zum Bleichen, Sterilisieren, Desinfizieren und Heinigen verwendet werden können.
Um die relative Beständigkeit von verschiedenen organischen Komplexbildungsmitteln und eines erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittels in wäßrigen Lösungen zu zeigen, die Chlor entwickelnde Mittel enthalten, wurden die im Folgenden beschriebenen Vergleichsversuchβ angestellt. Die Versuche wurden in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen ausgeführt, die 3 Gew.-Jt an Komplexbildungsmittel und an Natriumhypoohlorit bei pH 10 und 250C enthielten. Es wurde gemessen, wieviel Prozent des ursprünglichen Komplexbildungsvermögens nach etwa 75 Minuten und wieviel Prozent des ursprünglich vorhandenen aktiven Chlors nach 3 Stunden noch vorhanden
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waren, wobei das Hypochlorit jodimetrisch mit Thiosulfatlösung und das Komplexeildungsvermb'gen durch Titration mit Ca(NO^)2-LOsung in 2,5 #Lger Natronlauge biß zum Auftreten eines bleibenden Niederschlags bestimmt wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Vergleicheversuche ι
Tabelle 1
Komplexbildungs- Verbliebenes Korn- Verbliebenes
mittel plexbildungsvermö- Hypochlorit in
gen in i» des ur- ?Tdes ursprüng-
sprünglichen liehen
(1) Dinatriumäthylendiamintetraaoe-
tat · 2 H2O 18,0 0,7
(2) Trinatriunmitrilo-
triaoetat · H2O 17,5 0,7
(3) Tetranatriunmethy-
lendiphosphonat 98,5 96,0
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die verbreitet angewendeten organischen Komplexbildungsmittel (1) und (2) für viele Anwendungezwecke in Verbindung mit einem Chlor entwickelnden Mittel nicht geeignet sind, weil sie nach etwa 75 Minuten in Gegenwart von Katriumhypoohlorit weniger als 20 Jt ihres ursprünglichen Komplexbildungsvermögens behalten und weniger als 1 i» der ursprünglichen Hypochloritmenge jsurUckbleibt, wenn dieses in Gegenwart der Komplexbildungemittel belassen wurde. Das erfindungsgemäfle Koaplexbildungsmittel (3) behielt aber mehr als 98 i» seines ursprünglichen Koaplexbildungsvermögeni na oh 75 Minuten in
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Gegenwart von Katriurahypochlorit, und mehr als J6 fi des Hypochlorits blieben nach 3 Stunden in Gegenwart des Komplexbildungsmittels erhalten. Dies zeigt tiberzeugend die ungewöhnliche und überraschende Verträglichkeit zwischen einem erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel und einem erfindungsgemäß verwendeten Chlor entwickelnden Mittel.
Um die relative Beständigkeit verschiedener erfindungsgemäßer Komplexbildungsmittel in Gegenwart von verbreitet angewendeten Chlor entwickelnden Mitteln, Katriumhypochlorit und Kaliumdichlorisocyanurat, zu demonstrieren, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Die Versuche wurden in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen durchgeführt, die in einem Falle 3 Gew.-J» des Komplexbildungsmittels und 3 Gew.-Jk Katriumhypochlorit und in dem anderen Falle 3 Gew.-# des Komplexbildungsmittels und etwa 4 Gew.-^ί Kaliumdichl orisocyanurat enthielten. Die Messungen wurden bei pH 10 und 250C durchgeführt, und es wurde das nach 8 Stunden verbliebene aktive Chlor jodometrisch mit Ehiosulfat bestimmt und in Prozent des ursprünglich vorhandenen ausgedrückt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Vergleichsversuche:
Tabelle 2
Komplexbildungsmittel C/O des ursprünglich vorhandenen
Chlor entwickelnden Mittels
A* B*
(1) Tetranatriummethylen-
diphosphonat 98,6 76,2
(2) Tetranatrium-1-hydroxyäthylidendiphOBphonat 92,0 30,4
A* » Katriumhypochloritι BÄ « Kaliumdichlorisocyanurat 009808/1554
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Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel besonders gut zur Verwendung in Verbindung mit erfindungsgemäß verwendeten Chlor entwickelnden Mitteln, nämlich Katriumhypochlorit und Keliumdichlorieocyanurat, geeignet und mit diesen verträglich sind. Die Komplexbildungsmittel beeinflussen die Chlor entwickelnden Mittel in verhältnismäßig konzentrierter Lösung innerhalb von etwa 8 Stunden nicht wesentlich.
Um das Komplexbildungevermögen der niederen Alkylidendiphosphonsäuren und ihrer Salze zu demonstrieren, wurden die .folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Das Prüfverfahren bestand - wenn nicht anders angegeben - darin, daß ein aliquoter Teil einer 2,5 jfcLgen Bisenchloridstammlöeung in einen Becher pipettiert und mit so viel Katriumhydroxyd oder Salzsäure versetzt wurde, daß der gewünschte pH-Wert erreicht wurde. Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt, dann wurde ein aliquoter Teil einer 2,5 jfcLgen Komplexbildungsmittellösung zugesetzt. Nach endgültiger Einstellung des pH-Werts mit Natriumhydroxyd oder Salzsäure wurde die Lösung 48 Stunden zur Einstellung des Gleichgewichts geschüttelt. Die Lösung wurde mit 11500 Umdrehungen je Minute 90 Minuten zentrifugiert, um kolloidales Fe(OH), abzutrennen, und ein aliquoter Teil der.überstehenden Lösung wurde jodometrisch titriert oder durch Röntgenfluoreszenzanalyse mittels einer geeigneten Eichkurve zur Bestimmung der Fe-HI-Konzentrat ion
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untersucht. Die Konzentrationen en Eisen-III-ionen und Komplexbildungsmittel, die in Teilen je 1 foil Ii on bestimmt
TTT
wurden, wurden auf kg Pe umgerechnet, das durch 100 kg des Komplexbildungsmittels gebunden wurde.
Sie folgende Tabelle zeigt die Fähigkeit bestimmter erfindungsgemäßer Komplexbildungsmittel, Pe-III-ionen wirksam innerhalb eines weiten pH-Bereiches komplex zu binden.
Tabelle 3
pH kg Pe, von 100 kg
komplex
A*		 Komplexbildungsmittel
gebunden
B*
10,8 15,0 10,0
10,3 21,1 14,0
9,a 20,6 13,7
9,5 21,1 14,1
7,7 20,0 13,3
6,9 20,6 13,7
5,9 19,7 13,1
4,3 13,6 9,0
A* ■ Methylendiphosphonsäure
B* = Tetranatriummethylendiphosphonat
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel innerhalb eines weiten pH-Bereiches sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung wirksam sind. Die Komplexbildungsmittel können daher in Verbindung mit einem Chlor entwickelnden Mittel für die verschiedensten
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Zwecke verwendet werden.
In der folgenden Tabelle werden andere "bekannte und verbreitet angewendete organische Komplextildungsmittel mit einem erfindungsgemäöen Komplexbildungsmittel im Hinblick auf ihre Komplexbildung mit Eisen-III-ionen innerhalb eines weiten pH-Bereiche? verglichen.
Tabelle 4
pH-
Wert		 - kg Pe, von 100 kg Komplexbildungsmittel komplex
gebunden		 3,5 • H2O
SS A* B* C* D* 2,6
11 a 6,75 0,2 0 1,6
10,5 a 12,7 5,0 0,3 0 1,2
10 TS 13,7 12,5 0,6 0,3 1,0
9,5 14,2 15,02 1,0 1,5 1,6
9 14,4 15,7 1,7 3,2 3,5
8 14,4 16,3 4,0 8,8 4,6
7 14,0 16,4 8,9 13,0 5,0
6 13,1 16,4 1 7,3 14,3 Tetranatriunuaethylend ipho sphonat
VJl 11,5 16,5 1 8,0 14,7 Dinatriumäthylendiamintetraacetat · 2 H2O
AÄ Trinatriumnitrilotriacetat '
B* Natriumcitrat
C* Kaliumgluconat
D*
Β»
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Aus der obiger Tabelle geht hervor, daß sich ein erfindungsgemaßes Komplexbildungsmittel, Tetranatriummethylendiphosphonat, vorteilhaft mit den damit verglichenen verbreitet verwendeten organischen Komplexbildungsmitteln vergleichen läßt und daß ferner das neuartige Komplexbildungßmittel innerhalb eines weiten pH-Bereiches wirksam ist. Dies ist natürlich sehr vorteilhaft, weil es sich in Verbindung mit einem Chlor entwickelnden Llittel zu vielen verschiedenartigen Zwecken verwenden läßt.
Andere Metallionen, die durch die erfindungsgemäßen Komplexbildungsmittel komplex gebunden werden können, sind die Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium, und Schwermetallionen, wie Aluminium, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer,: Blei, Titan, Chrom und dgl..
lie bereits erwähnt, wirken bestimmte Metallionen als Katalysatoren für die Zersetzung von Chlor entwickelnden Mitteln in wäßrigen Medien. Durch Verwendung der erfindungs gemäßen Komplexbildungsmittel kann eine wäßrige Lösung, die ein Chlor entwickelndes Mittel enthält, gegen derartige Ionen stabilisiert werden, die die Wirkung des Mittels beeinträchtigen. Gewöhnlich wird zur Stabilisierung ein Gewichtsverhältniβ von Komplexbildungsmittel zu Zersetzungskatalysator von etwa 1 t 1 bis 100 t 1 bevorzugt, obgleioh auch noch größere Mengen an Komplexbildungsmittel angewendet werden können, um nioht nur die wäßrige Lösung, die das
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Chlor entwickelnde Mittel enthält, zu stabilisieren sondern ilir auch Komplexbildungsvermögen zu verleihen. Zur Erläuterung der Stabilisierung, die ein erfindungsgemäßes Komplexbildungsmittel einer wäßrigen Lösung, die ein Chlor entwickelndes Mittel enthält, verleiht, wurden die folgenden Vergleichcversuche durchgeführt. Die Versuche wurden in verhältnismäßig konzentrierter Lösung durchgeführt, die je 5 Gew.-^o Komplexbildungsmittel und ratriumhypochlorit bei pH 9 und 650C enthielt. Eine Lösung enthielt Cu++-Ionen, die ein energischer Katalysator für die Zersetzung von !"atriumhypochlorit sind. Der verbliebene Gehalt an aktivem Chlor in Prozent des ursprünglichen nach der angegebenen Zeit wurde jodometrisch durch Titrieren mit Thiosulfat bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
Tabelle 5
des ursprünglich vorhandenen Hypochlorits nach Behandlung unter Bedingungen beschleunigter Zersetzung.
Zeit Anfangszusammensetzung der Lösung
(Stunden) a b
O
4
21		 100
63
27		 100
50
12
a = 5 °/° KaOCl, 5 f<> Tetranatriummethylendiphosphonat,
10 Teile Cu++ je 1 Million
b = 5 % NaOCl, 10 Teile Cu+4 je 1 Million
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Aue der obigen Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Komplexbildungsmittel die Fälligkeit besitzt, die Zersetzungegeschwindigkeit von Katriumhypochlorit in wäßriger Lösung zu hemmen. Kach 21 Stunden war mehr als doppelt so viel Hypochlorit in der Lösung, die das erfindungsgemäße Komplexbildungsmittel enthielt, gegenüber der Lösung verblieben, die keinen solchen Zusatz enthielt. Dieser Vergleichsversuch wurde unter beschleunigten Zersetzungsbedingungen durchgeführt. Es ist bekannt, daß mehrere Faktoren die Beständigkeit derartiger Hypochloritlösungen beeinflussen. Hierzu gehören die Alkalität oder der pH-Wert der Lösung, die Hypoohloritkonzentration, die Temperatur der Lösung und die Menge des vorhandenen Zersetzungskatalysators. Ss ist ferner bekannt, daß bereits 1 Teil Cu+4" je 1 Million Teile ale Zersetzungskatalysator wirkt, während bei dem Versuch 10 Teile Cu++ je 1 Million verwendet wurden, eine 10-fache Erhöhung der zur Zersetzung erforderlichen Menge. Außerdem sind Lösungen mit geringem Hypochloritgehalt beständiger, auch solche vom pH 11 oder darüber und solche mit tiefer Temperatur. Da die Versuchslösungen 5 i° KaOCl-Gehalt und pH 9 hatten und die Versuche bei 650C durchgeführt wurden, ist es ersichtlich, daß die Bedingungen zur beschleunigten Zersetzung führten.
Zum eingehenderen Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
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Beispiel I
Wenn die folgenden Zusätze dem Chlor entwickelnden Mittel in den folgenden Mengenbereichen zugesetzt werden, werden wirksame Hauehalts-Trockenbleichmassen erhalteni Chlor entwickelndes Mittel: 5 bis 10 j6 freies Chlor je
Gesamtgewicht der Masse
Zusatzes 1 Gew,- 50
Komplexbildungsmittel 0 bis 50
Katriumtripolyphosphat 50 bis 75
Inerter Zusatz, wie
Na2SO4 oder Ka2CO5 		1 bis 9
Natriumdodecylbenzol-
sul f onat		 bis
Die folgende Masse ist insbesondere als Haushalts-Trockenbleichmittel zur Anwendung im wäßrigen Medium mit einer Konzentration von etwa 50 bis 100 Teilen freies Chlor je 1 Million zum Bleichen und Fleckenentfernen geeignet.
Bestandteil Gewichtsteile
Kaliumdiohlorisocyanurat 13*0
NatriumtripolyphoBphat 25,0
T β t ranatriummethy 1 end iph 0 eph onat 5,0 Natriumsulfat 55,0
Natriumdodecylbenzoleulfonat 2,0
100,0
Beispiel II
Wenn die folgenden Zusätze in den angegebenen Mengenbereichen dem Chlor entwickelnden Mittel einverleibt werden,
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werden wirksame gewerbliche Reinigungs-Bleichmittel erhalten:
Chlor entwickelndes Mittel
Zusätze:
Kooplextildungsmittel Katriumtripolyphosphet
Ir.erter Zusatz, z.B. Kaliumsulfat oder Katriumcerbonet
bis 20 fo aktives Cl je Gesamtgewicht der !,lasse
bis bis
30 bis 50 Tatriumdodecylbenzolsulfonat 0 bis 5
Die folgende trockene Masse ist insbesondere als gewerbliches Reinigungs-Trockenbleichmittel geeignet, wenn sie in wäßriger Lösung in einer Menge von etwa 1 kg je 800 kg Textilien angewendet wird.
Trichlorisocyanursäure Tetranatriummethylendiphosphonat Natriumtripolyphosphat Kaliumsulfat
Katriumdodecylbenzolsulfonat
Gewicht steile 17,0 10,0 35,0 35,0 3,0
100,0
Beispiel III
Zur Herstellung von Scheuermitteln verden die folgenden Zusätze dem Chlor entwickelnden Mittel in den engegebenen Mengenbereichen einverleibt:
0,2 bis 1,0 # aktives Cl je Gesamtgewicht der Masse
Chlor entwickelndes Mittel:
Zusätze:
Komplexbildungsmittel Eatriumtripolyphosphat Katriumdodecy!benzolsulfonat Kieselsäure oder Feldspat
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Gew.-^o 1 bis
0 bis
1 bis bis
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Die folgende Trockenmasse ist insbesondere als Scheuermittel geeignet, wenn sie in kleineren Mengen in Verbindung mit Wasser zum Reinigen von Küchengeachirr und Emailgegenständen verwendet wird.
Bestandteil Gewichtsteile
Dichlorisocyanursäure 0,7
Tetranatriummethylendiphosphonat 4,3 Katriumdodecylbenzolsulfonat 4»Q
Kieselsäure 91,0
100,0 Beispiel IV
Wenn die folgenden Zusätze innerhalb der angegebenen Mengenbereiche einem Chlor entwickelnden Mittel einverleibt werden, werden wirksame Geschirrspülmittel erhalten:
Chlor entwickelndes Mittel: 0,5 bis 2,0 ^ aktives Cl je
Gesamtgewicht der Masse
Zusätze: Gew.-^
Komplexbildungsmittel 1 bis 40
Natriumtripolyphosphat 0 bis 30
Natriummetasilikat 10 bis 20
Inerte Zusätze, z.B. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat 40 bis 60
Die folgende Masse ist insbesondere ftir Geschirrspülmaschinen geeignet, wenn sie in einer Menge von etwa bis 25 Teilen aktivem Chlor je 1 Million Wasser gelöst wird.
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Beispiel V Ge wichtsteile
Trichloroyanursäurt 1,7
Tetranatriummethylendiphosphonat 15,0
Natriumtripolyphosphat 15,0
Natriumsulfat 53,3
Natriummetasilikat 15,0
100,0
Wenn die folgenden Zusätze in den angegebenen Mengenbereichen einem Chlor entwickelnden Mittel einverleibt werden, werden wirksame Desinfektionsmittel erhalten.
Chlor entwickelndes Mittel . 2 bis 20 $> aktives Cl je Gesamtgewicht der Masse Zusätze: Gew.-jS Eomplexbildungsmittel 1 bis 40 Natriumtripolyphosphat 0 bis 40
Inerte Zusätze, a.B. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat 40 bis 70
Die folgende Masse ist insbesondere als Desinfektionsmittel in wäßriger Lösung zum Reinigen von Molkerei- und LebensmittelVerarbeitungsanlagen geeignet, wenn sie in einer Menge entsprechend etwa 50 bis 100 Teilen aktives Chlor je 1 Million Teile lasser angewendet wird. Gewichteteil·
Trichlorisocyanursäure 4,0 Tetranatriummethylendiphosphonat 15,0 Natriumtripolyphosphat 15,0 Natriumsulfat 66,0
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Beispiel VI
Die folgende wäßrige Mischung ist als flüssiges Haushaltsbleiohmittel zu verwenden:
Chlor entwickelndes Mittel ι i» aktives Chlor je Gesamtgewicht der Masse
Zusätze: Qew.-j6 3 bis 7 Komplexbildungsmittel 1 bis 7
Wasser 86 bis 96
Sie folgende flüssige Masse ist insbesondere als flliseiges Haushaltsbleichmittel in hartem wasser bei einer Konzentration von etwa 50 bis 100 Teilen aktives Chlor je 1 Million Teile zum Bleichen und Entflecken geeignet.
Gewicht st eile Natriumhypochlorit 5,00 Tetranatriummethylendiphosphonat 5,00
lasser 90,00
10O9OO
- Patentansprüche -
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Claims (12)

Patentansp
1. Verfahren, um einer wäßrigen Lösung, die ein Chlor entwickelndes Mittel enthält, Komplexbildungsvermögen zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein Komplexbildungamittel zusetzt, das eine Verbindung der folgenden Formel
ho S ? ?, m \
HO S γ ^ OH
worin X Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe und ¥ Wasserstoff, eine Hydroxy- oder niedere Alkylgruppe ist,_ein wasserlösliches Salz der Verbindung oder ein Gemisch von beiden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexbildungsmittel Tetranatriummethylendiphoaphonat, Methylendiphosphonsäure, Xthylendiphosphonsäure, Isopropylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure oder Eutylidendiphosphonsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Komplexbildungsmittel in ausreichender Ifenge anwendet, daß die Wirkungen von Metallionen auf das Chlor entwickelnde Mittel auf ein Mindestmaß beschränkt werden.
4· Verbesserte Masse, bestehend aus einem beständigen Gemisch aus einem Chlor entwickelnden Mittel und einem
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Komplexbildungsmittel, das eine Verbindung der folgenden Formel η γ η
HO ? t S
HO γ OH
worin X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Y Wasserstoff, eine Hydroxy- oder niedere Alkylgruppe ißt, ein was Berit! eliche s Salz derselben oder ein Gemisch von beiden
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Komplexbildungsmittel Tetranatriummethylendiphosphonat, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure, IsopropylidendiphOBphonsäure, 1-HydroxyäthylidendiphoBphonsäure oder Butylidenphosphonsäure ist.
6* Wäßrige Lösung, enthaltend die Masse nach Anspruoh 4 oder 5 in ausreichender Menge, daß die Wirkung von Metallionen auf das Chlor entwickelnde Mittel auf ein Mindestmaß beschränkt wird.
7. Irookenbleichmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chlor entwickelndes Mittel Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlor isooyanurat, £aliumdichlorisocyanurat oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einer Menge von etwa 5 bis 20 56, auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen, an aktivem GhIor, das Komplexbildungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-ji, ein anorganisches Phosphat, dae Natriumtripolyphoephat,Tetre-
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natriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat oder ein Gemisch derselben sein kann, in einer Menge von 0 bis etwa 50 Gew.-#, einen inerten Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 30 und 75 Gew.-56 und Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0 bis etwa 9 Gew.-^ enthält.
8. Scheuermittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chlor entwickelndes Mittel Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisooyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,0 #, auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen, an aktivem Chlor, das Komplexbildungsmittel in einer Menge von 1 bis etwa 5 Gew,-#, ein anorganisches Phosphat, das Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein kann, in einer Menge von 0 bis etwa 4 Gew.-jS, ein kieselsäureartiges Mittel in einer Menge von etwa 90 bis 98 Gew.-^ und Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-^ enthält.
9. Trookenes Geschirrspülmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chlor entwickelndes Mittel Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdiohlorisooyanurat, Kaliumdiohlorisocyanurat oder ein Gemisch derselben in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 %, auf das Gesamtgewicht der Masse besogen, an aktivem Chlor, das Komplexbildungeaittel in einer Menge von etwa 1 bis 40
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#, ein anorganisches Phosphat, das Katriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat oder ein Gemisch derselben sein kann, in einer Menge von 0 bis etwa 30 Gew.-^, Natriummetasilikat in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew.-# und einen inerten Füllstoff in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-$> enthält.
10. Trockene Desinfektionsmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chlor entwickelndes Mittel, Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat, Xaliumdichlorisocyanurat oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis 20 #, auf das Gesamtgewicht der !Kasse bezogen, an aktivem Chlor, das Komplexbildungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.-^, ein anorganisches Phosphat, das ITatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein kann, in einer Menge von etwa 0 bis 40 Gew.-5ε und einen inerten Füllstoff in einer Menge von etwa 40 bis 70 Gew.-# enthält.
11. Flüssiges Bleichmittel nach Anspruch 4 oder 5, ' dadurch gekennzeichnet, daß es als Chlor entwickelndes Mittel Netriumhypoohlorit, Caloiumhypoohlorit, Natriuachlorit, Lithiumhypoohlorit oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einer Menge von etwa 3 bis 7 &» auf das Gesamtgewicht der Mess« bezogen, an aktivem Chlor, das Eomplexbildungsmittel In einer Meng· * wischen etwa 1 und 7 Gew.-ji und Wasser enthält. 12#
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12. Kittel nach. Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß das Chlor entwickelnde Mittel Natriumhypoohlorit in einer Menge von etwa 5 Jt, auf das Gesamt gewicht der Masse bezogen; an aktive» Chlor und das Komplexbildungemittel Tetranatriunanethylendiphosphonat in einer Menge von etwa 5 Gew.-* ist.
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