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Beschreibung
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"Ceschirrspillmittel (Zusatz zur Patentanmeldung P 25 02 261.1-41)
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Geschirrspülmittel in Form eines trockenen Gemisches
aus Natrium- oder/und Kaliumhydroxid, einem Phosphat, einem Silicat und einer Aktivchlorßbgebenden
Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Natrium- oder/und Kaliumhydroxid
in technischer Reinheit und in einer Menge von 10 bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht
des Gemisches, vorhanden ist und daß das Gemisch als eine Verfärbung von wässrigen
Lösungen des Mittels verhindernden Zusatz 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht,
Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat oder Natriumäthylendiaminotetraacetat enthält.
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Es wurde beobachtet, daß bei Geschirrspülmitteln mit einem Gehalt
an Natriumtripolyphosphat, Alkalihydroxid, Natriummetasilicat und einem Chlor abgebenden
Zusatz manchmal eine purpurrote Verfärbung auftritt, wenn man die Mittel dem Wasser
zufügt. Der Grund für dies Verfärbung sind, wie ermittelt wurde, Verunreinigungen
im Alkalihydroxid in Form von sehr geringen Mengen an Nickel. Zwar enthält das handelsübliche
Alkalihydroxid nicht immer diese Verunreinigungen, Jedoch bedeutet es einen wirtschaftlichen
Fortschritt, wenn man Alkalihydroxid verwenden kann, welches diese Verunreinigung
enthält oder möglicherweise enthalten kann ohne daß man vorher eine Analyse durchführen
muß. Die Erfindung ermöglicht daher eine zuverlässige, wirtschaftlich vorteilhafte
Methode, dieses Problem zu lösen.
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Eine Übersicht über den Stand der Technik zeigt, daß die Grundsubstanz
für Reinigungsmittel meist eine Alkalimetallverbindung und/oder ein organisches>
chelatbildendes Mittel St. So beschreibt die US-PS 2 915 444 ein Verfahren zum Reinigen
und Plattieren von Eisenmetallen mit einer elektrolytischen Reinigungslösung, die
als mit dem Eisen Komplexverbindungen bildendes Mittel Natriumgluconat und außerdem
Natriumhydroxid enthält. Anstelle des Gluconates kann Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure
verwendet werden.
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In der US-PS 2 992 187 wird ein Verfahren zum Entfernen von Rost
unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumglucoheptonat,
zusammen mit Sorbit oder anderen Polyhydroxyverbindungen, beschrieben. Laut US-PS
2 992 997 kann man Korrossionsüberzüge von Eisenkörpern entfernen unter Verwendung
von wässrigen Alkalihydroxidlösungen, die ein komplexbildendes Alkalisalz einer
aliphatischen
Hydroxysäure und Trialkanolamin enthalten. Als Oxysäuresalze
sind Natriumgluconat und Gemische aus Triäthanolamin und einem Salz von Äthylendiamintetraessigsäure
genannte.
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Andere Wasch- und Reinigungsmittel sind der US-PS 2 615 846 zu entnehmen,
wo eine Zubereitung zum Waschen von Gummi, Metall und Glaswaren beschrieben ist,
die Alkalihydroxid, Wasser und Alkaligluconat, wie Kalium- oder Natriumgluconat,
enthält. Auch die US-PS 2 975 140 beschreibt die Verwendung von Natriumgluconat
in einem Mittel zum Entfernen von organischen Lacken und dergleichen, das im übrigen
aus Alkalihydroxid und Wasser besteht. Schließlich ist in der US-PS 3 284 365 ein
Mittel zum Entfernen von Farbanstrichen beschrieben, das neben Natriumhydroxid eine
Verbindung einer halogenierten organischen Säure enthält. Laut der Patentschrift
verwendet man aßerdem Natriumgluconat und im übrigen waren bereits vorher Abfangmittel
bekannt, bei denen die Halogensäureverbindung durch verschiedene Phenole ersetzt
war.
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In keinr dieser Patentschriften ist jedoch die Verwendung von Natriumgluconat,
Natriumglucoheptonat oder des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure in
Geschirrspülmitteln zwecks Vorbeugung einer Verfärbung beschrieben.
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Diesem Stand der Technik gegenüber bietet die Erfindung eine Möglichkeit
zur Verhinderung der Verfärbung bei alkalischen Geschirrspulmitteln, die ein Phosphat,
ein Silicat, ein mit Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid und freies Chlor abspaltende
Verbindungen enthalten, die dadurch zu verwirklichen ist, daß man der Zubereitung
in trockenem Zustand vor dem Zusatz von Wasser als die Verfärbung verhindernde
Mittel
Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat, Natriumäthylendiamintetraacetat oder ein
Gemisch aus 2 oder mehr dieser Salze in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Spiflmittels, zusetzt; als Alkalihydroxid können Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid oder Gemische daraus anwesend sein.
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Bei der Bereitung von wässrigen Aufschlämmungen oder Lösungen von
Produkten, die ein mit Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid und freies Chlor abgebende
Verbindungen enthalten, tritt eine purpurrote Färbung auf oder es scheidet sich
ein schwarzer Niederschlag ab. Es wurde nun gefunden, daß diese Erscheinungen verursacht
sind durch die Anwesenheit voa geringen Mengen an Nickel im Alkalihydroxid, wobei
insbesondere das handelsübliche Alkalihydroxid soviel Nickel enthält, daß die Verfärbung
auftritt. Die Verfärbung bzw. der Niederschlag sind insbesondere dann sehr störend,
wenn die Aufschlämmung oder Lösung im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln benutzt werden
soll, z.B. zum Spülen von Eßgeschirr. Die in Spülmaschinen zur Anwendung kommenden
Reinigungsmittel sind weitgehend anorganisch, da mit Rücksicht auf die Klarheit
von Gläsern eine nicht zu starke Schaumbildung wünschenswert ist. In Restaurants
besteht ein weiteres Problem darin, daß in der Spülmaschine auch eine Sterilisierung
erreicht werden soll.
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In der Praxis verwendet man für Spülmaschinen in erster Linie Reinigungsmittel
oder Detergentien, die im wesentlichen aus einer Kombinaton von anorganischen Natrium-
und Kaliumsalzen, wie Polyphosphaten, Silicaten oder Carbonaten, und basischen Stoffen,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bestehen, Die Verwendung von bekannten organischen
Detergentien, wie den Alkylarylsulfonaten, den Alkylsulfonaten, den Alkylarylpolyäthern
oder den Alkanolamiden in wirksamer Menge ist bisher noch nicht möglich, da diese
Detergentien während des Spülens zu
viel Schaum entwickeln. Allerdings
sind gewisse wenig schäumende organische, nicht-ionische Detergentien im Handel,
die zusammen mit anorganischen Stoffen in kleiner Menge in Mitteltzur Verwendung
in Spülmaschinen eingearbeitet werden können, da sie deren Tendenz zur Schaumbildung
nicht allzu stark erhöhen. Oberflächenaktive Mittel, die nur wenig schäumen, sind
bekannt, z.B. aus der US-PS 3 308 607. Jeies Chlor abgebende Verbindungen wurden
in solche Mittel ebenfalls schon eingearbeitet.
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Auch gewisse andere Salze wurden schon in nicht allzu kleinen Mengen
zugesetzt, z.B. Natriumchlorid oder Natriumcarbonat, die dann teilweise als Füllmittel
dienen, wobei im Fall von Natrium- oder Kaliumcarbonat bei hartem Wasser auch eine
gewisse Enthärtungswirkung auftritt. Die Jeweils zu verwendenden Reinigungsmittel,
Wasserenthärter und antikorrosiven Zusätze, welche die Mittel für Spülmaschinen
geeignet machen, hängen ab von der Art der zu entfernenden Verschmutzung, dem Ausrüstungstyp
und der Wasserzusammensetzung, die im Einzelfall in Frage kommen.
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Bei der Bereitung von Geschirrspülmitteln und anderen in wäßriger
Lösung zu verwendenden Reinigungsmitteln wurde beobachtet, daß eine störende Purpurverfärbung
und bzw.
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oder ein schwarzer Niederschlag auftrat, wenn in dem körnigen oder
pulverförmigen Reinigungsgemisch ein durch Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid
und eine freies Chlor abgebende Verbindung gemeinsam anwesend waren. Es wurde auch
gefunden, daß man in solchen Fällen durch Zusatz einer geringen Menge eines organischen
chelatbildenden Mittels, nämlich von Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat und oXer
Natriumäthyl endiamintetraacetat in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweve
von 0,5 bis 5 , des Gesamtgewichtes der trockenen Bestandteile, das Auftreten einer
Verfärbung bzw. eines Niederschlages vermeiden kann.
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Das in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandene Alkalihydroxid ist
Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus beiden.
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Während, vor allem aus wirtschaftlichen Gründen, in erster Linie Natriumhydroxid
in Frage kommt, kann es auch Fälle geben, wo die stärkere Wirkung von Kaliumhydroxid
dessen Verwendung ohne Rücksicht auf die höheren Kosten wünschenswert erscheinen
läßt. Bei der technischen Erzeugung der genannten Alkalihydroxide ist es manchmal
nicht zu vermeiden, daß diese durch einen kleinen Anteil an Nickel verunreinigt
werden.
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Wie bereits bemerkt, wurde gefunden, daß dieses Nickel der Grund für
die Verfärbung ist. Andererseits erscheint es jedoch wünschenswert, das handelsübliche
Alkalihydroxid ohne Rücksicht auf die vorhandenen Nickelverunreinigungen zu verwenden
und die Erfindung zeigt eine Möglichkeit hierzu ohne daß man, wie bisher, die Verfärbung
in Kauf nehmen muß.
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Der Ausdruck "freies Chlor abgebende Verbindungen" wird in der Reinigungs-
und Waschmittelindustrie für eine besondere Klasse von Chlorverbindungen gebracht.
Nicht alle Chlorverz bindungen geben freies Chlor ab und sind daher als Reinigungsmittel
verwendbar. Die "American Society for Testing Materials" definiert in ihrer Standard-Test-Methode
B2022-64 (neue Ausgabe 1970) verfügbares freies Chlor als Maß für die Oxidationskraft
des als Hypochlorit vorhandenen Chlors. In den Absätzen 42 bis 45 ist dort eine
standardisierte Testmethode zur Bestimmung des verfügbaren Chlors mit Hilfe von
Thiosulfat angegeben, eine Methode, die auch in klassischen chemischen Lehrbüchern
erwähnt wird. Der Einfachheit und Kürze halber beziehen sich die hier gemachten
Angaben auf die oben zitierte Testmethode.
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Als erfindungsgemäß verwendbare chlorhaltige Feststoffteilchen kommt
eine größere Reihe von handelsüblichen chlorhaltigen anorganischen und organischen
Verbindungen in Frage.
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Beispiele für freies Chlor abgebende anorganische Verbindungen sind
die sogenannten chlorierten Trinatriumphosphate, eine Verbindungsklasse, die aus
physikalischchemischen Kombinationen in einheitlicher kristalliner Form von Trinatriumphosphat
und Natriumhypochlorit besteht. Solche Verbindungen sind bekannt und sind, ebenso
wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in den US-PS 1 555 474 und 1 965 304 beschrieben.
Andere anorganische Chlor abgebende Verbindungen sind z.B. Calium-, Natrium- und
Lithiumhypochlorit. Organische, freies Chlor abgebende Verbindungen sind u.a. die
N-chlorierten heterocyclischen Verbindungen, wie die N-chlorierten Triazine, z.B.
Melamin, Ammelid, Ammelin und Cyanursäuren; wieder andere N-chlorierte organische
Verbindungen sind z.B. die N-chlorierten Alkyl-, Aryl- und Alkarylsulfonamide, wie
die N-Chlorbenzolsulfonamide, die N-Chlornitrobenzolsulfonamide oder die N-Chlormethyl-
und äthylbenzolsulfonamide. Unter diesen Verbindungen, die verfügbares Chlor enthalten,
sind die N-chlorierten organischen Verbindungen, insbesondere die chlorierten Triazinverbindungensbevorzugt.
Beispiele für derartige N-chlorierte Cyanursäuren, oft als Chlorcyanuratverbindungen
bezeichnet, sind die Cyanursäuren, wie Dichlorcanursäure und Trichlorcyanursäure,
und die Metallsalze der Dichlorcyanursäure, insbesondere ihrer Alkalisalze. Wasserfreie
Kaliumdichlorcyanurw säure ist eine der stabilsten Verbindungen und deshalb besonders
bevorzugt. Eine ebenfalls in Frage kommende Verbindung von polymerer Natur ist Mono(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-s-triazintrion,
bisher allgemein bekannt als Z (Monotrichlor)-tetra-(monokaliumdichlor27-pentaisocyanurat.
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Wie bereits erwähnt, kann die Menge an freies Chlor abgebender Verbindung
in dem gekörnten oder pulverisierten
Reinigungsmittel unter dem
Einfluß von vielen äußeren Faktoren schwanken, jedoch liegt dieser Anteil in den
erfindungsgemäßen Mitteln bei etwa 1 bis 50 %, wobei der Bereich von 1 bis etwa
10 96 bevorzugt ist, wenn eine organische Verbindung verwendet wird, während die
höheren Anteilsmengen für die Verwendung von anorganischen Chlorverbindungen, wie
chlorierten Phosphaten, typischer sind. Der Anteil an Natrium-oder Kaliumhydroxid
im Gemisch kann ebenfalls schwanken, wobei 10 bis 50 Gew.- typisch sind; er hängt
u.a. davon ab, ob andere alkalische Bestandteile, wie Soda oder Natriummetasilicat,
anwesend sind.
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Die erfindungsgemäßen Mittel werden dadurch hergestellt, daß man in
beliebiger Reihenfolge sämtliche erfindungsgemäß zu verwendenden festen Bestandteile
trocken vermischt. Kurz vor der Verwendung wird dann durch den Verbraucher das Granulat
zu Wasser zugesetzt. Ist eine Mitverwendung von geringen Anteilen an synthetischen,
nicht-ionischen, wenig schäumenden Detergentien beabsichtigt, so werden diese erst
dann zugegeben, wenn ein Teil oder alle anderen Bestandteile trocken miteinander
vermischt worden sind. Das Vermischen kann auf beliebige Weise, z.B. durch einen
Bandmischer, durchgeführt werden. Das darauffolgende Aufschlämmen oder Lösen des
ein oberfllichenaktives Mittel enthaltenden Gemisches durch den Endverbraucher wird
auf gleiche Weise durchgeführt, wie dies oben für das Trockengemisch ohne oberflächenaktives
Mittel angegeben ist.
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Im Verlauf der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bekannte
und in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie viel verwendete Abfangmittel (sequestering
agents), wie Natriumnitriltriacetat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcitrat, Zitronensäure
und dergleichen für Zwecke der Erfindung vollkommen wirkungslos sind. Es ist ferner
interessant, daß relativ große
Mengen an Natriumtripolyphosphat,
wenn sie allein verwendet werden, unwirksam sind, während bereits der Zusatz von
relativ kleinen Mengen an erfindungsgemäBen, die Verfärbung verhindernden Mitteln
vollkommen wirksam ist.
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Die Beispiele, bei denen die Teile, falls nicht anders angegeben,
Gewichtsteile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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Ein typisches handelsübliches Gemisch in gekörnter Form fUr Spülmaschinen
wurde wie folgt hergestellt: Man vermischte 44 Teile Natriumcabonat (handelsübliches
Soda), 3 Teile / Monostrichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)7-penta-s-triazintrion,
20 Teile Natriumtripolyphosphat, 12 Teile Natriummetasilicat und 20 Teile gekörntes
Natriumhydroxid im trockenen Zustand. Das trockene Gemisch bildete die Grundsubstanz
für die folgenden Beispiele.
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Die Wirksamkeit des Abfangmittels wurde dadurch bestimmt, daß man
aus 50 g der wie oben bereiteten SpUlmittel-Grundmasse durch Zugabe von 25 ml Wasser
ein flüssiges Konzentrat bereitete. Dieses Konzentrat entspricht den Bedingungen,
wie sie auftreten wenn ein Spulmittelkonzentrat automatisch in handelsübliche Geschirrspülmaschinen
eingespeist wird. Es wurde dann die Farbe der Konzentratlösung bei Raumtemperatur
beobachtet.
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Beispiel 1 Einem Teil des oben beschriebenen Grundansatzes wurde kein
Abfangmittel zugesetzt. Allerdings ist zu bedenken, daß das im Grundansatz anwesende
Natriumtripolyphosphat nicht nur eine Reinigungswirkung hat, sondern bis zu einem
gewissen Grad x) (ACL-66)
auch als Abfangmittel wirkt. Das wie
oben beschrieben bereitete flüssige Konzentrat zeigte eine sehr starke Purpurverfärbung.
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Beispiel 2 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurden 5 % Natriumcitrat
zugesetzt. Das aus dem Gemisch bereitete Konzentrat war ebenso verfärbt wie das
Konzentrat aus Beispiel 1.
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BeIsiel 3 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurden 5 Gew.-% Zitronensäure
zugefügt. Die aus diesem Gemisch bereitete konzentrierte Reinigungslösung war etwas
weniger, Jedoch immer noch stark verfärbt.
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Beispiel 4 Einem weiteren Teil des obigen Grundansatzes wurde 1 Gew.-%
Natriumnitriltriacetat zugesetzt. Das Konzentrat zeigte eine sehr starke Purpurverfärbung,
die derjenigen des Konzentrats nach Beispiel 1 entsprach.
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Beispiel 5 Zu einem weiteren Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-%
Natriumäthylendiamintetraacetat zugegeben. Das konzentrierte Gemisch zeigte keinerlei
Verfärbung.
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Beispiel 6 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumgluconat
zugesetzt.
Auch in diesem Fall zeigte das Konzentrat keinerlei Verfärbung.
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Beispiel 7 Einem weiteren Teil des Grundansatzes wurden 3 Gew.-% Natriumgluconat
zugesetzt. Es trat keinrlei Verfärbung auf 0 Beispiel 8 Einem anderen Teil des Grundansatzes
wurden 5 Gew.-% Satriumgluconat zugesetzt. Das flüssige Konzentrat zeigte ebenfalls
keinerlei Verfärbung.
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Beispiel 9 Einem weiteren Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumglucoheptonat
zugesetzt. Auch das mit diesem zusammengesetzte Reinigungsmittelkonzentrat zeigte
keinerlei Verfärbung.
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Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele, die den Zustand von
Reinigungsmitteln mit organischen und anorganischen Abfangmitteln (Natriumtripolyphosphat)
zeigen, welche nicht unter die Erfindung fallen. Obgleich diese Abfangmittel bekannt
sind und in der Reinigungsmittel industrie viel versie wendet werden, zeigen keinerlei
Wirkung, wenn es sich darum handelt, die Verfärbungsprobleme zu lösen, die auftreten,
wenn in den Reinigungsmitteln ein mit Nickel verunreinigtes Alkali, wie Natriumhydroxid
zusammen mit einem Chlor abgebenden Mittel verwendet wird.
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Dagegen zeigen die Beispele 5 bis 9, welche die Erfindung näher erläutern,
daß die erfindungsgemäßen Zusätze, nämlich Natriumgluconat,
Natriumglucoheptonat
und das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure schon in kleinen Anteilsmengen
die sonst auftretende Verfärbung verhindern. Eine theoretische Erklärung dieser
überraschenden Tatsache soll hier nicht gegeben werden.
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Ergänzend zu den Beispielen sei noch erwähnt, daß der Ersatz des allgemein
verwendeten Natriumhydroxids durch das wirkungsvollere KaliumhydduxcK nichts an
den obigen Resultaten ändert.
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In jedem Fall wirdfidie erfindungsgemäßen Zusätze die durch die Anwesenheit
von Nickel in den handelsüblichen Alkalien auftretende Verfärbung verhindert.
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Patentansprüche: