DE2702786A1

DE2702786A1 - Geschirrspuelmittel

Info

Publication number: DE2702786A1
Application number: DE19772702786
Authority: DE
Inventors: Otto Theodore Verstorben Aepli; Gregory Blair Hansen
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1977-08-04
Also published as: CH628371A5; BE850690R; NL7700705A; JPS52104508A

Description

Beschreibung
"Ceschirrspillmittel (Zusatz zur Patentanmeldung P 25 02 261.1-41) Gegenstand des Hauptpatents ist ein Geschirrspülmittel in Form eines trockenen Gemisches aus Natrium- oder/und Kaliumhydroxid, einem Phosphat, einem Silicat und einer Aktivchlorßbgebenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Natrium- oder/und Kaliumhydroxid in technischer Reinheit und in einer Menge von 10 bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht des Gemisches, vorhanden ist und daß das Gemisch als eine Verfärbung von wässrigen Lösungen des Mittels verhindernden Zusatz 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht, Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat oder Natriumäthylendiaminotetraacetat enthält.
Es wurde beobachtet, daß bei Geschirrspülmitteln mit einem Gehalt an Natriumtripolyphosphat, Alkalihydroxid, Natriummetasilicat und einem Chlor abgebenden Zusatz manchmal eine purpurrote Verfärbung auftritt, wenn man die Mittel dem Wasser zufügt. Der Grund für dies Verfärbung sind, wie ermittelt wurde, Verunreinigungen im Alkalihydroxid in Form von sehr geringen Mengen an Nickel. Zwar enthält das handelsübliche Alkalihydroxid nicht immer diese Verunreinigungen, Jedoch bedeutet es einen wirtschaftlichen Fortschritt, wenn man Alkalihydroxid verwenden kann, welches diese Verunreinigung enthält oder möglicherweise enthalten kann ohne daß man vorher eine Analyse durchführen muß. Die Erfindung ermöglicht daher eine zuverlässige, wirtschaftlich vorteilhafte Methode, dieses Problem zu lösen.
Eine Übersicht über den Stand der Technik zeigt, daß die Grundsubstanz für Reinigungsmittel meist eine Alkalimetallverbindung und/oder ein organisches> chelatbildendes Mittel St. So beschreibt die US-PS 2 915 444 ein Verfahren zum Reinigen und Plattieren von Eisenmetallen mit einer elektrolytischen Reinigungslösung, die als mit dem Eisen Komplexverbindungen bildendes Mittel Natriumgluconat und außerdem Natriumhydroxid enthält. Anstelle des Gluconates kann Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure verwendet werden.
In der US-PS 2 992 187 wird ein Verfahren zum Entfernen von Rost unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumglucoheptonat, zusammen mit Sorbit oder anderen Polyhydroxyverbindungen, beschrieben. Laut US-PS 2 992 997 kann man Korrossionsüberzüge von Eisenkörpern entfernen unter Verwendung von wässrigen Alkalihydroxidlösungen, die ein komplexbildendes Alkalisalz einer aliphatischen Hydroxysäure und Trialkanolamin enthalten. Als Oxysäuresalze sind Natriumgluconat und Gemische aus Triäthanolamin und einem Salz von Äthylendiamintetraessigsäure genannte.
Andere Wasch- und Reinigungsmittel sind der US-PS 2 615 846 zu entnehmen, wo eine Zubereitung zum Waschen von Gummi, Metall und Glaswaren beschrieben ist, die Alkalihydroxid, Wasser und Alkaligluconat, wie Kalium- oder Natriumgluconat, enthält. Auch die US-PS 2 975 140 beschreibt die Verwendung von Natriumgluconat in einem Mittel zum Entfernen von organischen Lacken und dergleichen, das im übrigen aus Alkalihydroxid und Wasser besteht. Schließlich ist in der US-PS 3 284 365 ein Mittel zum Entfernen von Farbanstrichen beschrieben, das neben Natriumhydroxid eine Verbindung einer halogenierten organischen Säure enthält. Laut der Patentschrift verwendet man aßerdem Natriumgluconat und im übrigen waren bereits vorher Abfangmittel bekannt, bei denen die Halogensäureverbindung durch verschiedene Phenole ersetzt war.
In keinr dieser Patentschriften ist jedoch die Verwendung von Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat oder des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure in Geschirrspülmitteln zwecks Vorbeugung einer Verfärbung beschrieben.
Diesem Stand der Technik gegenüber bietet die Erfindung eine Möglichkeit zur Verhinderung der Verfärbung bei alkalischen Geschirrspulmitteln, die ein Phosphat, ein Silicat, ein mit Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid und freies Chlor abspaltende Verbindungen enthalten, die dadurch zu verwirklichen ist, daß man der Zubereitung in trockenem Zustand vor dem Zusatz von Wasser als die Verfärbung verhindernde Mittel Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat, Natriumäthylendiamintetraacetat oder ein Gemisch aus 2 oder mehr dieser Salze in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spiflmittels, zusetzt; als Alkalihydroxid können Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Gemische daraus anwesend sein.
Bei der Bereitung von wässrigen Aufschlämmungen oder Lösungen von Produkten, die ein mit Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid und freies Chlor abgebende Verbindungen enthalten, tritt eine purpurrote Färbung auf oder es scheidet sich ein schwarzer Niederschlag ab. Es wurde nun gefunden, daß diese Erscheinungen verursacht sind durch die Anwesenheit voa geringen Mengen an Nickel im Alkalihydroxid, wobei insbesondere das handelsübliche Alkalihydroxid soviel Nickel enthält, daß die Verfärbung auftritt. Die Verfärbung bzw. der Niederschlag sind insbesondere dann sehr störend, wenn die Aufschlämmung oder Lösung im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln benutzt werden soll, z.B. zum Spülen von Eßgeschirr. Die in Spülmaschinen zur Anwendung kommenden Reinigungsmittel sind weitgehend anorganisch, da mit Rücksicht auf die Klarheit von Gläsern eine nicht zu starke Schaumbildung wünschenswert ist. In Restaurants besteht ein weiteres Problem darin, daß in der Spülmaschine auch eine Sterilisierung erreicht werden soll.
In der Praxis verwendet man für Spülmaschinen in erster Linie Reinigungsmittel oder Detergentien, die im wesentlichen aus einer Kombinaton von anorganischen Natrium- und Kaliumsalzen, wie Polyphosphaten, Silicaten oder Carbonaten, und basischen Stoffen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bestehen, Die Verwendung von bekannten organischen Detergentien, wie den Alkylarylsulfonaten, den Alkylsulfonaten, den Alkylarylpolyäthern oder den Alkanolamiden in wirksamer Menge ist bisher noch nicht möglich, da diese Detergentien während des Spülens zu viel Schaum entwickeln. Allerdings sind gewisse wenig schäumende organische, nicht-ionische Detergentien im Handel, die zusammen mit anorganischen Stoffen in kleiner Menge in Mitteltzur Verwendung in Spülmaschinen eingearbeitet werden können, da sie deren Tendenz zur Schaumbildung nicht allzu stark erhöhen. Oberflächenaktive Mittel, die nur wenig schäumen, sind bekannt, z.B. aus der US-PS 3 308 607. Jeies Chlor abgebende Verbindungen wurden in solche Mittel ebenfalls schon eingearbeitet.
Auch gewisse andere Salze wurden schon in nicht allzu kleinen Mengen zugesetzt, z.B. Natriumchlorid oder Natriumcarbonat, die dann teilweise als Füllmittel dienen, wobei im Fall von Natrium- oder Kaliumcarbonat bei hartem Wasser auch eine gewisse Enthärtungswirkung auftritt. Die Jeweils zu verwendenden Reinigungsmittel, Wasserenthärter und antikorrosiven Zusätze, welche die Mittel für Spülmaschinen geeignet machen, hängen ab von der Art der zu entfernenden Verschmutzung, dem Ausrüstungstyp und der Wasserzusammensetzung, die im Einzelfall in Frage kommen.
Bei der Bereitung von Geschirrspülmitteln und anderen in wäßriger Lösung zu verwendenden Reinigungsmitteln wurde beobachtet, daß eine störende Purpurverfärbung und bzw.
oder ein schwarzer Niederschlag auftrat, wenn in dem körnigen oder pulverförmigen Reinigungsgemisch ein durch Nickel verunreinigtes Alkalihydroxid und eine freies Chlor abgebende Verbindung gemeinsam anwesend waren. Es wurde auch gefunden, daß man in solchen Fällen durch Zusatz einer geringen Menge eines organischen chelatbildenden Mittels, nämlich von Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat und oXer Natriumäthyl endiamintetraacetat in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweve von 0,5 bis 5 , des Gesamtgewichtes der trockenen Bestandteile, das Auftreten einer Verfärbung bzw. eines Niederschlages vermeiden kann.
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandene Alkalihydroxid ist Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus beiden.
Während, vor allem aus wirtschaftlichen Gründen, in erster Linie Natriumhydroxid in Frage kommt, kann es auch Fälle geben, wo die stärkere Wirkung von Kaliumhydroxid dessen Verwendung ohne Rücksicht auf die höheren Kosten wünschenswert erscheinen läßt. Bei der technischen Erzeugung der genannten Alkalihydroxide ist es manchmal nicht zu vermeiden, daß diese durch einen kleinen Anteil an Nickel verunreinigt werden.
Wie bereits bemerkt, wurde gefunden, daß dieses Nickel der Grund für die Verfärbung ist. Andererseits erscheint es jedoch wünschenswert, das handelsübliche Alkalihydroxid ohne Rücksicht auf die vorhandenen Nickelverunreinigungen zu verwenden und die Erfindung zeigt eine Möglichkeit hierzu ohne daß man, wie bisher, die Verfärbung in Kauf nehmen muß.
Der Ausdruck "freies Chlor abgebende Verbindungen" wird in der Reinigungs- und Waschmittelindustrie für eine besondere Klasse von Chlorverbindungen gebracht. Nicht alle Chlorverz bindungen geben freies Chlor ab und sind daher als Reinigungsmittel verwendbar. Die "American Society for Testing Materials" definiert in ihrer Standard-Test-Methode B2022-64 (neue Ausgabe 1970) verfügbares freies Chlor als Maß für die Oxidationskraft des als Hypochlorit vorhandenen Chlors. In den Absätzen 42 bis 45 ist dort eine standardisierte Testmethode zur Bestimmung des verfügbaren Chlors mit Hilfe von Thiosulfat angegeben, eine Methode, die auch in klassischen chemischen Lehrbüchern erwähnt wird. Der Einfachheit und Kürze halber beziehen sich die hier gemachten Angaben auf die oben zitierte Testmethode.
Als erfindungsgemäß verwendbare chlorhaltige Feststoffteilchen kommt eine größere Reihe von handelsüblichen chlorhaltigen anorganischen und organischen Verbindungen in Frage.
Beispiele für freies Chlor abgebende anorganische Verbindungen sind die sogenannten chlorierten Trinatriumphosphate, eine Verbindungsklasse, die aus physikalischchemischen Kombinationen in einheitlicher kristalliner Form von Trinatriumphosphat und Natriumhypochlorit besteht. Solche Verbindungen sind bekannt und sind, ebenso wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in den US-PS 1 555 474 und 1 965 304 beschrieben. Andere anorganische Chlor abgebende Verbindungen sind z.B. Calium-, Natrium- und Lithiumhypochlorit. Organische, freies Chlor abgebende Verbindungen sind u.a. die N-chlorierten heterocyclischen Verbindungen, wie die N-chlorierten Triazine, z.B. Melamin, Ammelid, Ammelin und Cyanursäuren; wieder andere N-chlorierte organische Verbindungen sind z.B. die N-chlorierten Alkyl-, Aryl- und Alkarylsulfonamide, wie die N-Chlorbenzolsulfonamide, die N-Chlornitrobenzolsulfonamide oder die N-Chlormethyl- und äthylbenzolsulfonamide. Unter diesen Verbindungen, die verfügbares Chlor enthalten, sind die N-chlorierten organischen Verbindungen, insbesondere die chlorierten Triazinverbindungensbevorzugt. Beispiele für derartige N-chlorierte Cyanursäuren, oft als Chlorcyanuratverbindungen bezeichnet, sind die Cyanursäuren, wie Dichlorcanursäure und Trichlorcyanursäure, und die Metallsalze der Dichlorcyanursäure, insbesondere ihrer Alkalisalze. Wasserfreie Kaliumdichlorcyanurw säure ist eine der stabilsten Verbindungen und deshalb besonders bevorzugt. Eine ebenfalls in Frage kommende Verbindung von polymerer Natur ist Mono(trichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)-penta-s-triazintrion, bisher allgemein bekannt als Z (Monotrichlor)-tetra-(monokaliumdichlor27-pentaisocyanurat.
Wie bereits erwähnt, kann die Menge an freies Chlor abgebender Verbindung in dem gekörnten oder pulverisierten Reinigungsmittel unter dem Einfluß von vielen äußeren Faktoren schwanken, jedoch liegt dieser Anteil in den erfindungsgemäßen Mitteln bei etwa 1 bis 50 %, wobei der Bereich von 1 bis etwa 10 96 bevorzugt ist, wenn eine organische Verbindung verwendet wird, während die höheren Anteilsmengen für die Verwendung von anorganischen Chlorverbindungen, wie chlorierten Phosphaten, typischer sind. Der Anteil an Natrium-oder Kaliumhydroxid im Gemisch kann ebenfalls schwanken, wobei 10 bis 50 Gew.- typisch sind; er hängt u.a. davon ab, ob andere alkalische Bestandteile, wie Soda oder Natriummetasilicat, anwesend sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden dadurch hergestellt, daß man in beliebiger Reihenfolge sämtliche erfindungsgemäß zu verwendenden festen Bestandteile trocken vermischt. Kurz vor der Verwendung wird dann durch den Verbraucher das Granulat zu Wasser zugesetzt. Ist eine Mitverwendung von geringen Anteilen an synthetischen, nicht-ionischen, wenig schäumenden Detergentien beabsichtigt, so werden diese erst dann zugegeben, wenn ein Teil oder alle anderen Bestandteile trocken miteinander vermischt worden sind. Das Vermischen kann auf beliebige Weise, z.B. durch einen Bandmischer, durchgeführt werden. Das darauffolgende Aufschlämmen oder Lösen des ein oberfllichenaktives Mittel enthaltenden Gemisches durch den Endverbraucher wird auf gleiche Weise durchgeführt, wie dies oben für das Trockengemisch ohne oberflächenaktives Mittel angegeben ist.
Im Verlauf der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bekannte und in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie viel verwendete Abfangmittel (sequestering agents), wie Natriumnitriltriacetat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcitrat, Zitronensäure und dergleichen für Zwecke der Erfindung vollkommen wirkungslos sind. Es ist ferner interessant, daß relativ große Mengen an Natriumtripolyphosphat, wenn sie allein verwendet werden, unwirksam sind, während bereits der Zusatz von relativ kleinen Mengen an erfindungsgemäBen, die Verfärbung verhindernden Mitteln vollkommen wirksam ist.
Die Beispiele, bei denen die Teile, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Ein typisches handelsübliches Gemisch in gekörnter Form fUr Spülmaschinen wurde wie folgt hergestellt: Man vermischte 44 Teile Natriumcabonat (handelsübliches Soda), 3 Teile / Monostrichlor)-tetra-(monokaliumdichlor)7-penta-s-triazintrion, 20 Teile Natriumtripolyphosphat, 12 Teile Natriummetasilicat und 20 Teile gekörntes Natriumhydroxid im trockenen Zustand. Das trockene Gemisch bildete die Grundsubstanz für die folgenden Beispiele.
Die Wirksamkeit des Abfangmittels wurde dadurch bestimmt, daß man aus 50 g der wie oben bereiteten SpUlmittel-Grundmasse durch Zugabe von 25 ml Wasser ein flüssiges Konzentrat bereitete. Dieses Konzentrat entspricht den Bedingungen, wie sie auftreten wenn ein Spulmittelkonzentrat automatisch in handelsübliche Geschirrspülmaschinen eingespeist wird. Es wurde dann die Farbe der Konzentratlösung bei Raumtemperatur beobachtet.
Beispiel 1 Einem Teil des oben beschriebenen Grundansatzes wurde kein Abfangmittel zugesetzt. Allerdings ist zu bedenken, daß das im Grundansatz anwesende Natriumtripolyphosphat nicht nur eine Reinigungswirkung hat, sondern bis zu einem gewissen Grad x) (ACL-66) auch als Abfangmittel wirkt. Das wie oben beschrieben bereitete flüssige Konzentrat zeigte eine sehr starke Purpurverfärbung.
Beispiel 2 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurden 5 % Natriumcitrat zugesetzt. Das aus dem Gemisch bereitete Konzentrat war ebenso verfärbt wie das Konzentrat aus Beispiel 1.
BeIsiel 3 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurden 5 Gew.-% Zitronensäure zugefügt. Die aus diesem Gemisch bereitete konzentrierte Reinigungslösung war etwas weniger, Jedoch immer noch stark verfärbt.
Beispiel 4 Einem weiteren Teil des obigen Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumnitriltriacetat zugesetzt. Das Konzentrat zeigte eine sehr starke Purpurverfärbung, die derjenigen des Konzentrats nach Beispiel 1 entsprach.
Beispiel 5 Zu einem weiteren Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumäthylendiamintetraacetat zugegeben. Das konzentrierte Gemisch zeigte keinerlei Verfärbung.
Beispiel 6 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumgluconat zugesetzt. Auch in diesem Fall zeigte das Konzentrat keinerlei Verfärbung.
Beispiel 7 Einem weiteren Teil des Grundansatzes wurden 3 Gew.-% Natriumgluconat zugesetzt. Es trat keinrlei Verfärbung auf 0 Beispiel 8 Einem anderen Teil des Grundansatzes wurden 5 Gew.-% Satriumgluconat zugesetzt. Das flüssige Konzentrat zeigte ebenfalls keinerlei Verfärbung.
Beispiel 9 Einem weiteren Teil des Grundansatzes wurde 1 Gew.-% Natriumglucoheptonat zugesetzt. Auch das mit diesem zusammengesetzte Reinigungsmittelkonzentrat zeigte keinerlei Verfärbung.
Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele, die den Zustand von Reinigungsmitteln mit organischen und anorganischen Abfangmitteln (Natriumtripolyphosphat) zeigen, welche nicht unter die Erfindung fallen. Obgleich diese Abfangmittel bekannt sind und in der Reinigungsmittel industrie viel versie wendet werden, zeigen keinerlei Wirkung, wenn es sich darum handelt, die Verfärbungsprobleme zu lösen, die auftreten, wenn in den Reinigungsmitteln ein mit Nickel verunreinigtes Alkali, wie Natriumhydroxid zusammen mit einem Chlor abgebenden Mittel verwendet wird.
Dagegen zeigen die Beispele 5 bis 9, welche die Erfindung näher erläutern, daß die erfindungsgemäßen Zusätze, nämlich Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat und das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure schon in kleinen Anteilsmengen die sonst auftretende Verfärbung verhindern. Eine theoretische Erklärung dieser überraschenden Tatsache soll hier nicht gegeben werden.
Ergänzend zu den Beispielen sei noch erwähnt, daß der Ersatz des allgemein verwendeten Natriumhydroxids durch das wirkungsvollere KaliumhydduxcK nichts an den obigen Resultaten ändert.
In jedem Fall wirdfidie erfindungsgemäßen Zusätze die durch die Anwesenheit von Nickel in den handelsüblichen Alkalien auftretende Verfärbung verhindert.
Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche Geschirrspülmittel in Form eines trockenen Gemisches, enthaltend ein Alkalihydroxid, ein Phosphat, ein Silicat, eine Aktivchlor abgebende Verbindung und einen die Verfärbung von wäßrigen Lösungen des Mittels verhindernden Zusatz von Natriumgluconat, Natriumglucoheptonat oder Natriumäthylendiamintetraacetat in einer Menge von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht, gemäß Patent 2 502 261, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Alkalihydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus beiden Hydroxiden vorhanden ist.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es den die Verfärbung von wäßrigen Lösungen des Mittels verhindernden Zusatz in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.